涂料着色理论：颜料、晶体、粒度与分散性”

第二章　涂料着色理论

第一节　涂料的结构与性能

颜料是涂料中的着色成分，它不溶于水，作为印染用还必须不溶于火油和干洗剂，也要耐酸、碱、氧化剂和还原剂。颜料的各项性能与其化学结构有关，此外也受颜料的晶体结构和粒度等影响。涂料的应用性质还与涂料中的分散剂、颜料的分散状态以及分散介质等有关系。影响涂料应用性质的因素主要有以下五个方面。

一、颜料的化学结构

如前所述，颜料分为无机、有机和荧光颜料三大类，其中有机颜料以其鲜艳的色彩和优良的着色力被广泛应用。有机颜料的化学结构决定了涂料的基本颜色性质：

（1）有机颜料以偶氮类的种类最多，其色泽有黄、橙、红色等。

（2）含有金属络合结构的偶氮颜料具有很好的日晒牢度。

（3）酞菁类颜料的色泽仅限于蓝、绿色，具有鲜艳的色泽和优良的牢度。

（4）硫靛类和蒽醌类的颜料主要是橙、红、紫、蓝色品种。

二、颜料的晶体结构

颜料在透明的无色介质中受光的照射，发生吸收、散射而呈现一定的颜色。同一化学结构的颜料，晶型不同，吸收光谱和折射率都不一样。颜料的晶型不但影响色泽鲜艳度，也对遮盖力有影响。例如目前发现的铜酞菁至少有α、β、γ、δ四种晶型，其中α晶型色光偏红、给色量高；β晶型颗粒粗硬、给色量低。通常生产的铜酞菁是β晶型的，经过适当的加工使其转变为给色量高的α晶型，但是α晶型不稳定，容易转化为β晶型，所以保持晶型稳定，对颜料的应用性质有重要意义。

三、颜料的粒度

颜料晶粒生成后便会聚集成较大的颗粒，颗粒的增大不仅会使散射增强，还会影响吸收光谱曲线。

1．粒度与颜色和着色力的关系

颜料颗粒太大时，反射光波长向长波方向转移，色泽偏红灰，色调暗淡；一般颗粒越小，颜料的颜色越鲜艳，着色力越强。但是粒径太小，入射光散射增强，颜料的透明度提高，着色力下降，而且容易渗透入纤维内部很深，使给色量降低。

2．粒度与遮盖力的关系

遮盖力是颜料对光线产生散射和吸收的结果，一般来说，颜料的颗粒越大，其遮盖力越差。颜料颗粒变细，其遮盖力显著提高。但并非颜料越细越好，当颜料粒径小于光波波长时，大部分光线将绕过颜料颗粒，颜料对光的反射作用减弱，遮盖力也降低。因此，不同颜料的最佳遮盖力具有一个最佳粒度范围。

3．粒度对涂料色浆稳定性的影响

颜料颗粒过粗，受重力影响大，容易沉淀造成色浆沉淀分层。颜料颗粒太小，表面能大，颜料颗粒容易聚集，造成凝聚。

4．粒度对着色牢度的影响

颜料的颗粒增大，印染产品的搓洗、摩擦牢度降低。颜料颗粒减小，耐洗和耐摩擦牢度提高。涂料的日晒牢度主要由颜料的结构决定，但也受颗粒大小的影响。颜料的褪色速度与粒子直径的平方成反比，所以粒径小的颜料日晒牢度低。

四、颜料粒子的表面状态

颜料粒子的表面状态或表面性质影响颜料粒子相互间的、颜料粒子与黏合剂间的、颜料粒子与溶剂间的相互作用力。颜料颗粒越小，则其比表面积越大，对颜料的各种性质的影响就越明显。因此颜料要进行表面处理，使其具有良好的分散性、流变适应性等应用性能。颜料的表面处理效果使颜料粒子的凝聚力降低，颜料颗粒易分散在介质中。

五、涂料的分散性质

涂料的分散性质主要由颜料、分散剂、分散介质决定。颜料对涂料分散性质的影响如上所述。分散剂的种类和用量决定着涂料的贮存和使用稳定性，用于印染的涂料色浆一般采用非离子表面活性剂作为分散剂，分散介质为水。性能优良的印染涂料在贮存和使用过程中不会沉淀分层，颜料粒子不会凝聚变大，与各种化学品具有良好的配伍性能。

第二节　涂料的着色机理

颜料不同于染料，它与纤维没有亲和力，涂料的着色主要是借助黏合剂将颜料黏着在纤维表面。

一、涂料的组成

涂料是印花浆和染色液的重要组成部分，由颜料、分散剂和润湿剂组成。用于涂料色浆的颜料有以下要求：

（1）色调鲜明，颗粒均匀，粒径在0．1～2．0μm。

（2）相对密度小，有良好的润湿分散性。

（3）具有优良的耐晒、耐气候牢度；有良好的耐热稳定性和升华牢度。

（4）具有化学稳定性，耐酸、耐碱和耐常用的氧化剂，耐有机溶剂。

涂料色浆中，颜料含量一般为14%～40%。在制浆时，将颜料、水和助剂调和在一起，进行研磨，将颜料颗粒粉碎到要求的粒径，使表面活性剂包围颜料颗粒，均匀分散在水相中，使颜料不凝聚、不沉淀。

涂料色浆中主要使用非离子型表面活性剂。因为非离子型的涂料色浆与合成黏合剂、增稠剂有较好的配伍性，不会使印浆凝聚或降解，不会堵网；润湿、渗透性较好；在涂料染色时可以与其他整理剂配伍，采用染色整理一浴法，使工艺简化；印花或染色时不易起泡；各项色牢度相应较好。但非离子型涂料色浆也会使某些颜料的给色量和鲜艳度降低。

另外，制造涂料色浆也有用阴离子型表面活性剂的，如月桂醇硫酸酯的钠盐。但阴离子型的涂料浆存在一些难以克服的缺点，例如它与合成增稠剂的配伍性不好，会使合成增稠剂变稀，润湿、渗透性差，易起泡等。

二、黏合剂

1．黏合剂的要求

织物涂料印花和染色是将涂料用黏合剂黏着在纤维表面上的。因此，黏合剂在涂料印染中起着重要作用，黏合剂的种类和性质在很大程度上影响着印花和染色后织物的手感、鲜艳度和各项色牢度等性能。

用于涂料印花的黏合剂性能应满足以下要求：

（1）印在织物上后，黏合剂能形成无色透明、黏着力强、富有弹性和韧性的膜。黏合剂膜应具有耐挠曲、抗折皱、耐手搓、不发黏、不吸附有色物质，有良好的耐化学试剂和耐老化性能。

（2）黏合剂应具有良好的贮存稳定性，成膜不能过快，而且成膜温度不能太高；室温放置不结皮、不凝聚，印花过程中不塞网、不粘辊筒，易于冲洗。(www.zuozong.com)

（3）黏合剂要耐紫外线照射，耐老化，不泛黄。

实际生产中使用的黏合剂不可能全部满足上述要求，应用时应根据实际情况选择，并可以选用适当的助剂调节或改善黏合剂的性能，取长补短，以获得尽可能好的效果。

涂料印花的黏合剂最早是一些天然高分子物，如植物或动物胶，这些物质虽然都具有一定的黏着力，但一般都不耐水洗，而且产品手感发硬。这些最古老的黏合剂现在已经被淘汰。高分子化学工业的发展给涂料印花提供了性能优异的合成高分子黏合剂，为涂料印花的推广应用奠定了基础。

2．黏合剂分类

（1）按交联性能。黏合剂按其交联性能分，可以分为非交联型、交联型和自交联型三种类型。

①非交联型黏合剂。这类黏合剂是线型高分子物质，分子中不存在反应性基团，不能与交联剂发生化学反应。这类黏合剂成膜时不能互相交联，但是它们在成膜时如果有交联剂存在，可以提高牢度。这是因为交联剂自身形成网状结构，将非交联型的线型高分子捆在网状结构中，从而提高摩擦牢度。这类黏合剂现在已经很少应用。

②交联型黏合剂。这类黏合剂分子中含有羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、酰氨基（—CONH2）等官能团，这些官能团能与外加交联剂发生交联反应，形成网状皮膜，从而提高涂料印花产品的牢度。最早使用的阿克拉明黏合剂即是交联型黏合剂（其中含有氨基）。

③自交联型黏合剂。这类黏合剂在分子中含有能起交联反应的基团，如N—羟甲基、环氧基、异氰酸基、乙烯亚氨基等。含有这类基团的单体，如羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯等。这些物质作为合成黏合剂的一种单体，在与其他单体共聚时，它们也打开双键参与反应，而保留羟甲基或环氧基供分子间交联或与织物纤维上的羟基交联。在使用自交联型黏合剂时，若加入少量的外交联剂，增加交联深度，更有利于提高印花的各项牢度。根据黏合剂的交联性能，这类黏合剂又分为高温自交联型黏合剂和低温自交联型黏合剂。前者一般需要130℃以上的高温才能充分交联，适宜采用焙烘固色法；后者在室温条件下长期放置即可发生交联，但是容易堵网，适合手工印花。

（2）按化学结构。黏合剂按照化学结构可以分为以下四种类型：

①聚丙烯酸酯共聚物。这是目前应用最普遍的一类黏合剂，主要由硬性单体、软性单体和功能单体组成。硬性单体主要是甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯、醋酸乙烯等，其作用是提供结构强度、挺括性、耐磨性、耐洗涤性，提高牢度，使成膜后的透明度好。软性单体主要有各种丙烯酸酯（如甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等）和丁二烯等，其作用是赋予聚合物柔软性和弹性。功能性单体分为羧基单体和交联型单体两种。羧基单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等，其功能是提高乳液的稳定性、提供交联位置和催化交联反应，同时具有自增稠作用。交联型单体有丙烯酸羟丙酯、N—羟甲基丙烯酰胺等，交联型单体有助于提高皂洗牢度和摩擦牢度，同时也增加了膜的强力和弹性。

②丁二烯共聚物。丁二烯共聚物常用的是丁二烯与苯乙烯共聚物（丁苯乳胶）和丁二烯与丙烯腈的共聚物（丁腈乳胶）等。这类黏合剂相对分子质量较高，具有成膜手感较软、弹性好、价格低的优点。同时，由于丁二烯为软单体，共聚物中因含有双键易氧化而使皮膜泛黄，其黏着力、耐光性、透明度和耐溶剂性低于聚丙烯酸酯黏合剂。一般通过加入第三单体（如丙烯酸酯、丙烯酰胺等）的方法来克服，或者采用与其他成膜剂拼混的方法来改善。

③醋酸乙烯酯共聚物。该类聚合物的玻璃化温度较高（Tg约为29℃），所以该类黏合剂成膜后手感较硬，目前常用于纸张、皮革，如果加入其他软单体共聚，可以改善该类黏合剂的性能。其优点是价格便宜。

④聚氨酯化合物。聚氨酯水分散液作为涂料印花用黏合剂是近年来开发的新品种，它是含有异氰酸酯端基的预聚体，另一端为离子基团，一般为阴离子型，不仅具有很好的亲水性，而且有稳定的分散性，加入水后能形成自发的分散体，高温下释放出反应性很强的异氰酸基，能够自交联。它具有良好的黏接性，结成的皮膜强度高，弹性好，但目前价格较高。

（3）按分散状态。黏合剂按其在水中的分散状态可以分为水分散型、油／水型和水／油型：

①水分散型黏合剂。如阿克拉明黏合剂，成膜速度快，不需要高温焙烘。

②油／水型黏合剂。如网印黏合剂、东风牌黏合剂等，其特点是制备简单，易于拼色，清洗方便。

③水／油型黏合剂。这类黏合剂虽然有许多优点，如印花轮廓清晰、渗透性好、手感好等，但花纹耐磨性较差，易燃烧，要用有机溶剂清洗，所以已经很少应用。

印花黏合剂的种类繁多，目前市场上常见的黏合剂及其特点如下页表所示。

市场上常见的涂料印花黏合剂

续表

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三、黏合剂的成膜机理

涂料印花黏合剂的成膜过程是一个物理化学过程，一方面存在黏合剂大分子的相互作用，另一方面存在交联剂的交联作用及自交联型黏合剂的自交联作用。不同物理状态的黏合剂的成膜机理也不一样。

水分散型黏合剂如阿克拉明FWR黏合剂以分子状态分散在溶剂中，聚合物分子互相纠缠在一起。随着溶剂的蒸发，黏合剂分子进一步相互纠缠，形成皮膜。皮膜的形成不需要高温，只要将溶剂蒸发掉便能形成理想结构的皮膜。外加的交联剂在该过程中进行交联作用。

乳液型黏合剂中的高分子聚合物存在于乳胶粒中，乳胶粒分散在水介质中，其成膜机理相对复杂一些，要经过以下三个阶段，见下图。

乳液型黏合剂的成膜过程

1．水分的蒸发

黏合剂随着水分的蒸发，乳胶粒相互接近，形成相接触。

2．乳胶粒变形

互相接近的乳胶粒之间产生毛细管现象，出现毛细管压强，促使毛细管变细；毛细管越细，压强越大。当毛细管压强大于乳胶粒的抗变形力时，乳胶粒就变形。

3．分子扩散成膜

受毛细管压强的作用变形的乳胶粒之间产生高聚物分子的相互扩散，导致分子相互纠缠，相邻粒子最终成为一体，构成理想结构的皮膜。

黏合剂的成膜有一个最低温度，称为最低成膜温度（MFT），它受黏合剂分子组成、乳胶粒的结构所影响。低于这个温度时，乳胶粒失去弹性，有足够的硬度与毛细管压强抗衡，不能形成连续的皮膜，而是颗粒状态。黏合剂的最低成膜温度（MFT）与其玻璃化温度（Tg）很接近，因此常用计算共聚物玻璃化温度的公式来估计最低成膜温度MFT。

式中：Tg———共聚物的玻璃化温度；

Tg1…Tgn———所用各单体形成均聚物时的玻璃化温度；

W1…Wn———所用各单体的质量分数。

在合成乳液型黏合剂时，常用这个公式来粗略估计所用单体的比例。

乳液型黏合剂的成膜还有一个成膜时间（也可称为最低成膜时间），因为这个时间是水分蒸发和颗粒变形所要求的最少时间。当然，它取决于乳胶粒的大小、外界温度、湿度以及乳胶粒的抱水能力等。

有的乳液型黏合剂成膜速度过快，容易堵网，以致无法使用。在合成这种黏合剂时，加入少量丙烯酸或甲基丙烯酸，使用时加少量氨水将乳液pH值调整为偏碱性，就能起到抱水作用，使水分蒸发变慢，延缓成膜速度。而所用的氨水，在烘干过程中又挥发除去，黏合剂仍呈酸性。此外，在成膜过快的黏合剂中加入少量丙烯酸类增稠剂，调节pH值后也能起到相同的作用。