第二章 酸性染料染色原理
第一节 蛋白质纤维的染色原理
羊毛和蚕丝等蛋白质纤维大分子链均是由多种性质不同的氨基酸通过肽键连接而成的。它们的大分子侧链上含有大量的氨基、羧基、羟基以及其他基团，大分子的两端也分别有氨基和羧基。羊毛和蚕丝中的极性和非极性氨基酸组分对酸性染料染色有着重要的影响，由于羊毛和蚕丝与酸性染料的主要结合力是离子键，另外还有氢键和范德华力的结合，因此极性氨基酸组分对染色的影响更大。羊毛和蚕丝中的极性氨基酸组成如表8—2—1所示，其中的碱性氨基酸组分，或者说大分子侧链的氨基，是酸性染料吸附的主要活化中心。极性氨基酸组分以及大分子主链上的酰胺键为酸性染料与纤维之间氢键的形成提供了活化中心，非极性氨基酸组分则为酸性染料与纤维之间的非极性范德华力（色散力）作用提供了主要的活化中心。
表8—2—1 羊毛和蚕丝纤维极性氨基酸组成比较
羊毛和蚕丝等蛋白质纤维上的氨基和羧基使得其具有两性性质，如以P代表纤维主链，以H2N—P—COOH代表纤维，则在水溶液中氨基和羧基发生离解，形成两性离子＋H3N—P— COO－。随着溶液pH值的变化，氨基和羧基的离解程度不同，纤维净电荷也不同。当pH值较低，低于纤维等电点时，质子化氨基的数量大于离子化羧基的数量；随着pH值的升高，质子化氨基的数量减小，离子化羧基的数量增加；当pH值较高，大于纤维等电点时，离子化羧基的数量大于质子化氨基的数量。当溶液的pH值在某一值时，纤维中离子化的氨基和羧基数量相等，此时纤维大分子上的正、负离子数目相等，纤维的净电荷为零，即呈电中性，处于等电状态，此时溶液的pH值称为纤维的等电点（pI）。羊毛纤维和蚕丝纤维（丝素）等电点时的pH值分别为4．2～4．8和3．5～5．2。当溶液pH值低于等电点时，蛋白质纤维带正电荷；当溶液pH值高于等电点时，纤维带负电荷。蛋白质纤维随溶液pH值的不同，其带电情况如下：
不同pH值下蛋白质纤维所带净电荷的性质对其他离子（包括染料离子）在纤维上的吸附影响很大。随着染液pH值的不同，酸性染料可以与蛋白质纤维分别以离子键或范德华力和氢键的结合方式而上染纤维。
图8—2—1 C．I．酸性黄23上染蚕丝过程中染液各离子浓度随时间的变化
酸性染料对蛋白质纤维的染色绝大多数是在酸性条件下进行的。在染液中，酸性染料DNa离解成Na＋和D－，染液中还可能有H＋、CH3COO－、Cl－或SO2－ 4离子（如加入醋酸、盐酸和硫酸调节pH值，加入氯化钠和硫酸钠调节染色速率）。H＋在纤维上发生吸附时，必然伴随着相当数量的阴离子一起进入纤维中，阴离子Cl－和D－可对纤维上的—NH＋3发生吸附。由于对纤维的亲和力和扩散速率不同，它们在染液中的浓度随时间变化的情况也就不同。例如，C．I．酸性黄23在上染蚕丝的过程中，染液中各种离子浓度随时间的变化如图8—2—1所示。由图可知，H＋对蚕丝的吸附速率最快，因而染液中H＋浓度降低得快，其浓度很快降为一常数。随着H＋在蚕丝上的吸附，为了保持纤维内电性中和，Cl－和D－也随之在纤维上发生吸附。氯离子扩散速率远比染料阴离子快，故在最初阶段染液中氯离子浓度的降低速率比染料阴离子快。但由于染料阴离子对纤维的亲和力高于氯离子，稍后染料阴离子就会逐步将氯离子从纤维上取代下来，即发生了离子交换作用。因此，染液中氯离子浓度在经过一段较短时间的下降后，随后便重新逐渐升高；相反地，染液中的染料浓度则缓慢地下降。整个吸附过程可简单地表示如下：
当染液pH值小于纤维等电点时，酸性染料阴离子被蛋白质纤维和聚酰胺纤维上带正电荷的氨基所吸引，或者说酸性染料常常是借助于离子键的结合而染着于纤维上的。尽管酸性染料阴离子较氯离子或硫酸根离子对纤维有更高的亲和力，它能在很大程度上将氯离子从纤维上取代下来，然而这种较大的亲和力是不可能仅仅由离子本身的电性所产生，而是因为染料分子和纤维之间除离子键结合外，还存在其他形式的结合力，例如范德华力和氢键的结合，特别是范德华力起的作用往往是非常重要的。
当染液pH值小于纤维等电点时，加入食盐或硫酸钠，必然会延缓染料阴离子与氯离子和硫酸根离子的交换，从而起到缓染作用，提高匀染性。
如果染料阴离子对纤维的亲和力不是十分大，例如强酸性浴染色的酸性染料对羊毛的亲和力就相对较低，则加入氯化钠或硫酸钠等中性电解质就足以获得良好的匀染效果。另外，加入中性电解质还能促使已吸附的染料从纤维上解吸下来，从而有利于增进染料移染，提高匀染效果。
对于亲和力高的弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料而言，在pH值小于纤维等电点以下染色，硫酸钠的缓染作用减弱，匀染效果欠佳，此时往往要选用对纤维亲和力更强的阴离子型表面活性剂作匀染剂，或需要选用非离子型表面活性剂作匀染剂。
匀染性或强酸性染料染羊毛时是在强酸性染浴中进行的，弱酸性染料与强酸性染料的结构不同，它们的染色条件也有差异，染浴的pH值视染料品种、染色对象、染色深度和染色加工要求等而有所不同，可以在弱酸性条件下染色，也可以在近中性条件下染色。
对于中性浴染色的酸性染料而言，如果在近中性条件下染色，由于具有两性性质的纤维带有较多的负电荷，酸性染料阴离子必须克服较大的静电斥力才能上染纤维，因此染色过程中染浴中各离子浓度随时间的变化类似于直接染料染纤维素纤维，染料也依靠范德华力和氢键与纤维发生结合。如果在染浴中加入中性电解质，那么中性电解质所起的作用与强酸性染料染色时的缓染作用恰好相反，起促染作用。这种促染作用的原理与直接染料对纤维素纤维染色时中性电解质的作用本质是相同的。
弱酸性浴染色的酸性染料常在pH值为4～5的弱酸性浴中染色，该pH值与羊毛和蚕丝的等电点非常接近，染料除与纤维发生离子键结合外，还能与纤维发生较强的范德华力和氢键结合。即使在纤维的等电点以上染色，染料与纤维之间也能发生离子键结合，因为此时纤维仍可能带有正电荷，只不过总的净电荷为零。(www.zuozong.com)
酸性染料与蛋白质纤维的结合方式因染液pH值的不同而有所不同。当pH值小于纤维等电点时，染料主要以离子键的形式与纤维结合；当pH值大于纤维等电点时，染料主要以范德华力和氢键的形式与纤维结合。此外，酸性染料与蛋白质纤维的结合方式还会因染料结构、亲水和疏水性的不同而有所不同。染料的疏水性越强（如长链烷基染料），非极性范德华力在总结合力中的贡献越大。酸性染料与蛋白质纤维之间的结合方式如图8—2—2所示。
图8—2—2 酸性染料与蛋白质纤维之间的结合力
当酸性染料的结构较简单时，在pH小于蛋白质纤维等电点的条件下，酸性染料在蛋白质纤维上的吸附很符合Langmuir吸附规律，单磺酸基酸性染料在纤维上的最大吸附量（染色饱和值）与蛋白质纤维的氨基含量在理论上是相等的。
对于多磺酸基酸性染料而言，由于纤维上吸附的一个染料分子的多个磺酸基团有可能均会与质子化的氨基结合，这将导致染料的染色饱和值低于蛋白质纤维的氨基含量。有些多磺酸基染料由于空间位阻效应，其分子上的磺酸基往往不能都与纤维上质子化的氨基发生结合，不能与质子化氨基结合的磺酸基会使纤维带更多的负电荷，从而阻止了染料吸附于纤维上，这也会使染色饱和值降低。结构简单的双磺酸基和三磺酸基染料的染色饱和值只有单磺酸基染料的一半和三分之一。
必须指出，除了一些典型的强酸性染料外，只要染料数量足够多，经常发生染料在蛋白质纤维上的最大吸附量会超过氨基含量，即发生了“过染”现象。当用弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料染色时以及染液pH值较低时，这种情况尤其容易发生。
在pH值较低的情况下，发生过染的主要原因是：氢离子吸附在酰氨基上，使酰氨基成为第二种染座；当pH值很低时，酰氨基甚至发生水解，并生成新的氨基，新的氨基也能吸附氢离子。带正电荷的酰氨基与染料的结合很不牢固，当pH值增高时，与酰氨基结合的氢离子脱落后，染料也随之解吸下来，这也很容易导致湿处理牢度降低。另外，酰氨基水解会导致纤维强力降低；即使是酰氨基带正电荷，由于吸附的染料分子大量进入分子链之间，也势必会降低纤维分子链间的吸引力，从而导致纤维断裂强力降低。
除了上述两个原因会造成过染外，染料与纤维之间范德华力和氢键的结合也是造成过染的重要原因。在pH值不是很低的情况下，染料与纤维之间范德华力和氢键的结合往往是造成过染的主要原因。弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料尤其容易发生过染，此类过染对染料湿处理牢度的提高是有益的。酸性染料与纤维之间范德华力和氢键的作用，还会引起染料吸附性质或吸附等温线的变化，例如，图8—2—3中的染料实际上按两种吸附机理上染蚕丝纤维，一种是以离子键结合的方式上染纤维，即发生Langmuir吸附，另一种是以范德华力和氢键结合的方式、按Nernst吸附机理上染纤维。而且，随着染料浓度的增加，Nernst吸附在染料总吸附量中的贡献也增加。当染料浓度较高时，吸附量已超过了蚕丝的氨基含量。
图8—2—3 基于二元吸附模型的酸性染料对蚕丝的吸附等温线（60℃，pH＝3）
第二节 聚酰胺纤维的染色原理
常见的聚酰胺纤维品种有锦纶6和锦纶66，其分子化学组成和结构较蛋白质纤维简单，分子链两端分别是氨基和羧基，分子链的中间存在大量的酰氨基和由亚甲基构成的碳氢链节，无侧链。锦纶6和锦纶66末端的氨基染座分别只有0．074mol／kg和0．036mol／kg，与羊毛的氨基含量相比（0．82mol／kg），分别只是羊毛的1／10和1／20左右。
聚酰胺纤维常用酸性染料染色，其染色机理与蛋白质纤维类似。当染液pH值小于纤维等电点时，染料主要以离子键形式与纤维发生结合，染料吸附在末端氨基上。当pH值小于2．5～3后，纤维的酰氨基开始吸附质子，形成新的带正电荷的活化中心，染料在酰氨基上的吸附导致了吸附量的急剧增加，此时的吸附量已远远超过按氨基含量计算的饱和值。在pH值很低的条件下染色，聚酰胺纤维易于水解，纤维强度降低，湿处理牢度较低，因此聚酰胺纤维染色的pH值宜控制在3以上。在pH值大于纤维等电点的条件下染色，酸性染料主要以范德华力和氢键的形式与纤维发生结合，另有少量的离子键结合形式。当染液pH值比较高时，由于缺乏带正电荷的染座，染料吸附量较少。酸性染料在60℃、不同pH值下对锦纶66的吸附量如图8—2—4所示，在一段pH值间距范围内染料吸附量曲线呈平坦状，此时的吸附量与氨基含量相当，即达到按氨基含量计算的染色饱和值，一般正常染色即是在这个pH值限度内进行的（pH值不小于3）。
由于锦纶6和锦纶66端氨基含量很低，强酸性染料与纤维的结合力主要是离子键，因此，锦纶用强酸性染料染色时，染色饱和值低，不易染得深浓色，染色物水洗掉色严重。另外，强酸性染料的磺酸基在分子中所占比例高，当用两个磺酸基的染料染色时，很有可能一个染料分子上的两个磺酸基同时被纤维上的氨基所吸附，即一个染料分子占据两个染座，这样更不容易染得浓色，故适用于锦纶染色的染料基本上都只有1～2个磺酸基。
图8—2—4 酸性染料在60℃时不同pH值下在锦纶纱上的吸附
△—C．I．酸性蓝45 ○—C．I．酸性红1 □—C．I．酸性橙7
虽然锦纶的氨基含量低，但是其具有较多的可形成氢键的基团，还有大量的可以与染料形成非极性范德华力作用或疏水作用的碳氢链节。如果采用弱酸性染料染色，染料除了借助离子键结合方式上染外，还可通过较强的范德华力和氢键结合方式上染锦纶。这往往会导致弱酸性染料的染色饱和值超过氨基含量，并使得酸性染料对锦纶的亲和力高于羊毛。在实际生产中，锦纶大多采用弱酸性染料染色。
酸性染料结构不同，反映在锦纶上的染色饱和值不同。强酸性浴染色的酸性染料的饱和值在2．3%（owf）以内，弱酸性浴染色的酸性染料的饱和值平均在5%左右，中性浴染色的酸性染料的饱和值略高，约为5．2%。由此可见，锦纶深浓色产品必须选用弱酸性染料染色。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
