公元1004年，即宋真宗景德元年，辽国萧太后与辽圣宗率大军南下，入侵宋国境内，宋真宗畏敌，欲依从王钦若、陈尧叟等人之计，迁都南逃，因宰相寇准的反对，勉强同意亲临澶州（又名澶渊）督战。宋军坚守辽军背后城镇，又在澶州城下打了胜仗，射死了辽军大将萧达览。辽方恐怕腹背受敌，提出议和。宋真宗素来主张议和，先通过降辽旧将王继忠与对方暗通关节，继后派曹利用赴辽营谈判。终于在公元1005年一月与辽订立和约，由宋每年给辽岁币银十万两，绢二十万匹。这就是史书上所说的“澶渊之盟”。
公元1006年二月，辽人议和后，朝廷太平无事，寇准十分夸耀自己的功劳。宋真宗待寇准极厚，王钦若深为嫉妒。一天朝会后，寇准先退出，真宗目送寇准，王钦若就此进言：“陛下敬重而害怕寇准，是因为他有保定社稷之功吗？”真宗说：“是的。”王钦若说：“澶渊之役，陛下不以为耻，却认为寇准有保定社稷之功，为什么？”宋真宗愕然说：“何出此言？”王钦若说：“城下之盟，《春秋》以之为耻。如今以天子之贵而行澶渊议和之事，这是城下之盟呀，还有什么比这更可耻的！”宋真宗面色改变，很不高兴。王钦若说：“陛下听说过赌博吗？赌徒输钱将尽，就把剩下的都拿出来押上，这叫做孤注。陛下是寇准的孤注啊，这也够危险了！”从此真宗对寇准的恩宠逐渐减退。
寇准在中书省，喜欢任用出身寒微的人才，每当御史缺员，就选取敢于直言之士充任，其他政事的处理也多自任专断。有一次任命官员，同僚多次使眼色让属吏拿旧例章程送进，寇准说：“宰相是用以晋升贤才黜退不肖的，沿用旧例，只是属吏的职责。”于是推却不看。(www.zuozong.com)
二十五日，寇准罢相而为刑部尚书、知陕州。宋真宗任命参知政事王旦为工部尚书、平章事。王旦入宫谢恩，别殿赐座，真宗对他说：“寇准利用国家的爵禄封赏，过分追求个人的虚荣声誉，有失大臣之体，罢免他的宰相大权，或可保他善终。”
当初，张咏在成都，听说寇准入朝为相，对僚属官员说：“寇公是位奇才，可惜他的学问权术不足。”到寇准出任知陕州，张咏正从成都回来，寇准送到郊外，问张咏说：“指教我些什么？”张咏语气缓慢地说：“《霍光传》不可不读。”寇准没有明白其中含意，归来后，取《霍光传》读，读到“不学无术”一句时，会意地笑着说：“这就是张公要告诉我的啊。”
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