碱性焦磷酸盐镀铜工艺优化

碱性镀铜的另一个工艺便是焦磷酸盐镀铜。它是用焦磷酸钾作铜的主络合剂，焦磷酸铜作主盐，有时加入少量硝酸盐作导电盐，除此以外还需要加入一些光亮剂。

焦磷酸盐镀铜溶液呈弱碱性，pH值在8～9之间，铜离子以两种价态存在于镀液中。所以，一般用来作加厚铜层。例如：铝合金或锌合金件的加厚镀层，因为溶液的pH值低，腐蚀性很小，非常适合这些活泼金属的镀覆。

焦磷酸盐镀铜溶液成分简单、稳定，电流效率明显比氰化物镀铜液高。镀液的分散能力和覆盖能力较好，镀层结晶细致并且能获得较厚的镀层，电镀过程中无有毒气体产生，不会对操作人员造成伤害。

但焦磷酸盐镀铜溶液成本较高，对钢铁件不能直接镀覆（直接镀会造成结合力不良后果），所以在使用上受到一定的限制。

1.工艺规范

配方1：

焦磷酸铜 60～70g/L pH值 8.2～8.8

焦磷酸钾 280～320g/L 温度 30～50℃

柠檬酸铵 20～25g/L 电流密度 0.5～1A/dm²

氨水（30%） 2～3mL/L 阴极移动

镀液中柠檬酸铵也可以用酒石酸钾钠30～40g/L和磷酸氢二钠代替。

配方1适于普通件镀铜。

配方2：

焦磷酸铜 70～90g/L pH值 8.2～8.8

焦磷酸钾 300～380g/L 温度 30～50℃

柠檬酸钾 10～15g/L 电流密度 1.5～2.5A/dm²

柠檬酸铵 10～15g/L 阴极移动

二氧化硒 8～20mg/L

2_-羟基苯并咪唑 2～4mg/g

配方2可以获得光亮镀层。

当铜浓度较低，而络合剂焦磷酸钾浓度较高时，可以在钢铁件上直接电镀结合力好的铜层，配方3示出了这一工艺规范。

配方3：

焦磷酸铜 22～28g/L pH值 8.2～8.8

焦磷酸钾 300～350g/L 温度 30～50℃

柠檬酸铵 60～70g/L 电流密度 0.5～1A/dm²

电镀开始时，要先用2.0A/dm²大电流冲击电镀30～60s，然后降低电流密度至0.5～1.0A/dm²进行正常电镀。

近年来，人们开发了一些焦磷酸盐镀铜光亮剂，使得镀液性能有所提高。例如美国安美特公司推出了下述工艺：

焦磷酸铜 70g/L pH值 8.6～8.9

焦磷酸钾 250g/L 温度 50～55℃

氨水 2～4mL/L 阳极电流密度1.6～3.3A/dm²

PL开缸剂 2～3mL/L 阴极电流密度1.0～6.0A/dm²

主光亮剂 0.2～0.3mL/L 阳极 无氧高导铜

P_比^[1] 6.9∶1 连续过滤兼搅拌

广东达志环保科技股份有限公司推出如下工艺：

焦磷酸铜 85～105g/L pH值 8.6～9.0

焦磷酸钾 230～370g/L 温度 50～60℃

氨水 2～5mL/L 阴极电流密度 2～8A/dm²

DK～105 1～3mL/L 阳极 无氧电解铜

主光亮剂 0.2～0.3mL/L 连续过滤及搅拌

P_比 6.4∶1～7.0∶1

2.镀液的配制

1）先配制焦磷酸铜。先分别溶解硫酸铜及焦磷酸钠，在搅拌下将焦磷酸钠溶液慢慢倒入硫酸铜溶液中，这时会形成焦磷酸铜沉淀。一般1g硫酸铜需要0.54g焦磷酸钠，最后生成0.6g的焦磷酸铜。倾出上层溶液，并用清水反复洗涤沉淀物3～4次，

2）将焦磷酸钾用热水溶解至透明（不超过总体积1/2），如果使用含有磷酸二氢钠的镀液，则应先放入磷酸二氢钠先溶解，然后再加入焦磷酸钾。

3）在搅拌下将焦磷酸铜沉淀倒入焦磷酸钾溶液中，搅拌至全部溶解成蓝色透明液体。其他原料分别用水溶解后，在搅拌下倒入大槽中，补水至总体积，用柠檬酸或氢氧化钾调节pH值，最后加入双氧水1～2mL/L，升高镀液温度，搅拌处理，液温降至室温后加入活性炭2～4g/L，搅拌30min后静置过夜，第二天过滤镀液，补足水分。

光亮剂单独用水溶解后加入镀液，搅匀后小电流电解数小时，正常后试镀。

3.各种成分的作用及控制

（1）焦磷酸铜 焦磷酸铜是镀铜的主盐，市场上有商品出售，其中金属铜约占38%。当镀液中铜含量较低时，镀铜层的整平性能和光亮度比较差，电流也不能开大。当铜含量过高时，需要提高焦磷酸钾的量，否则镀液不稳定，镀层粗糙。这时镀液带出损失也增大了，使得成本上升。普通镀铜要求焦磷酸铜浓度在50～65g/L范围内。而光亮镀铜时，焦磷酸铜的浓度要高些，其浓度在70～90g/L范围内。

（2）焦磷酸钾 焦磷酸钾是铜的络合剂。焦磷酸铜不溶于水，但易溶于焦磷酸钾溶液中，因为焦磷酸铜与焦磷酸钾形成了络合物：

Cu₂P₂O₇+2K₄P₂O₇→2K₄[Cu（P₂O₇）2]

焦磷酸钾除了形成络合物外，还有多余的游离焦磷酸钾。它具有如下作用：

1）使形成的络合物更加稳定，防止发生沉淀。

2）使镀铜时阴极极化增大，铜结晶细致，并提高镀液均镀能力。

3）增加铜阳极的溶解能力，防止阳极钝化。(www.zuozong.com)

为了控制好焦磷酸钾处于最佳浓度范围，人们常把焦磷酸根（P₂O²₇-）与铜之比称作P_比并控制在7～8∶1，即

P_比=7～8

要注意这里是焦磷酸根和铜离子，而不是焦磷酸钾和焦磷酸铜。因市场上所售焦磷酸钾含有3个结晶水，焦磷酸根含量为焦磷酸钾的46.6%，焦磷酸铜含铜量为35.8%，所以在计算P_比时要注意换算：

P2O27-=焦磷酸钾质量×46.6%

Cu2+=焦磷酸铜质量×35.8%

在化验镀液时，可直接给出焦磷酸根（P₂O²₇-）和铜离子（Cu²+）的数值，计算起来很方便。

（3）柠檬酸盐。在镀液中，柠檬酸铵可以和铜生成络合物，所以它又称为辅助络合剂，以稳定镀液。它不仅能改善镀液的均镀能力，促进阳极溶解，而且还能增大使用的电流密度，增强镀液的缓冲作用和提高镀层亮度。柠檬酸盐含量太低，不起作用；含量太高，易出雾状镀层；含量在10～30g/L为佳。钾盐、钠盐、铵盐均可使用，尤以铵盐最好。

（4）硝酸盐 加入硝酸盐可提高使用电流的上限，即增大电流密度，减少镀层出现针孔，还能降低操作温度。但在光亮镀铜时，硝酸盐会降低镀铜的整平性能。所以在含有柠檬酸盐的镀液中，不加硝酸盐。硝酸盐以铵盐最佳，钾盐其次。如果镀铜后还要进行镀亮镍，一般不加硝酸盐，以防止硝酸根带入镀镍液中造成麻烦。

硝酸盐的加入量一般控制在15～20g/L，太少不起作用，太多无效果。

（5）氨水 镀液中加入少量氨水可使镀层均匀、光亮。氨还可促进铜阳极的溶解，过量的氨水无益，反而会形成氢氧化铜。

Cu²++2NH₄OH→Cu（OH）2↓+2NH₄+

氢氧化铜会使镀层的结合力变差。氨水易挥发，需要每天补加。如果使用柠檬酸盐和硝酸盐的铵盐会弥补这些损失，但pH值会上升，因此还需要用氨水来调整。

（6）正磷酸盐 当镀液的pH值为7～11时，即使是稳定的络合阴离子（P₂O₇）4-也会慢慢水解成正磷酸根离子（PO4）3-。生成的正磷酸盐对阳极溶解有利，但对镀液的均镀能力、电流效率及镀层的延展性能却有负面影响。

（7）光亮剂 常用的无机光亮剂是四价硒离子，如二氧化硒、硒酸钠，硫代硫酸钠、溴化钾等均有光亮作用。但无机光亮剂难于掌控，还会造成镀层抗拉强度及韧性的劣化。

现代工艺大多使用有机光亮剂。它们细化晶粒的能力更强，由于使用量很小，一般不会造成脆性。例如2-羟基苯并咪唑的使用浓度为2～4mg/L，可作为光亮剂的还有嘧啶、磺酸二苯胺等。

4.操作条件及控制

（1）pH值 焦磷酸盐镀铜溶液属于弱碱性，有人甚至称其为中性镀铜。pH值最佳范围在8.0～9.0之间，超出这个范围部分，焦磷酸钾易水解成亚磷酸盐，从而影响镀液性能。

当镀液的pH值＜8.0时，镀件的凹洼处镀层发暗，镀层易长毛刺，pH＞9.0后，镀层的光亮范围变窄，色泽暗红，结晶粗糙不细腻，阴极电流效率下降，镀液均镀能力降低。

测定pH值最好使用pH计。没有条件的厂家可使用7～9或与8～10规格的精密试纸配合测量。当pH值较低时，要使用氢氧化钾来调整，当pH值高时，应采用柠檬酸或酒石酸来调整，尽量不用磷酸调整，以防止正磷酸盐增多。

（2）温度 在普通电镀时，一般控制镀液温度在25～35℃。光亮电镀时，镀液温度要控制在40～45℃。升高温度可提高电流密度，镀层光亮度好，但过高的温度会使正磷酸盐生成速度加快，镀液加热时，应尽量避免局部温度过热。

（3）电源波形 生产实践证明，焦磷酸盐镀铜时，电源波形的波数系数越小反而不好（这与镀铬和镀锡相反）。采用单相全波或桥式整流较好，由直流电源获得的镀层反而粗糙发暗。

（4）溶液运动方式 在电镀生产时，要使镀液运动起来，这不仅可提高电流密度，还能增加镀层光亮度。阴极移动，空气搅拌均可。

在使用阴极移动时，一般镀铜移动15～25次/min，光亮镀铜时要移动快一些（因电流较大）25～30次/min，行程为100mm左右即可。如果进行空气搅拌，应采用无油空气压缩机。

电镀时，最好有连续过滤装置。

（5）阳极板 焦磷酸盐镀铜使用可溶性铜板，最好使用无氧铜，但成本较高，也可用电解铜板代替。生产中的关键是铜阳极面积与镀件面积之比，最理想的比例是2∶1，即铜板面积要大于镀件面积。这是因为大电流电镀时，铜阳极表面会生成一层浅棕色的薄膜，影响铜的溶解。阳极有时会生成铜粉，污染镀液，导致镀层麻砂。应在铜阳极外罩一滤布袋，并定期去除阳极泥。

5.镀液维护

1）焦磷酸盐镀铜溶液属弱于碱性，无去油能力，所以镀前处理要干净。这包括脱脂和酸浸蚀两个工序。除锈时不要过腐蚀。

2）使用直接镀铜法从成本上不合算。因为直接镀铜时，低铜高络合剂的成本高，且牺牲了镀铜速度和质量优势，所以不宜选用这种配方，还应选用预镀或预处理方法：

①预镀时，可使用预镀镍方法（见镀镍一节），也可以预镀一层薄氰化铜。

②浸镀铜。现在下述溶液中预浸：

硫酸 50～100g/L 温室

烯丙基硫脲 0.1～0.3g/L 浸45～70s

浸完后，不经水洗，直接浸入下述铜液中：

硫酸铜 25～50g/L 室温

硫酸 50～100g/L 浸45～60s

烯丙基硫脲 0.15～0.3g/L

经水洗后进入焦磷酸盐镀液中进行电镀。

3）要定期化验镀液成分，保证P_比在正常范围内。

4）每天调节镀液的pH值。

5）定期检查铜板是否正常，并采取相应措施。

6）控制镀液温度在工作规范之内，尤其不得局部过热。

7）定期用活性炭和双氧水处理镀液，以除去有机杂质。

8）镀前使用氰化物镀液预镀时，一定要强化水洗，不可将氰离子带入镀液。

9）掉入镀槽的工件要及时捞出。

10）严防镀液中进入其他化学药品。

6.常见缺陷及排除方法

焦磷酸盐镀铜中常见缺陷及排除方法见表2-47。

表2-47 焦磷酸盐镀铜中常见缺陷及排除方法

（续）