碱性氰化物镀铜技术优化方案

1.工艺规范

下面来讨论氰化物镀铜工艺的配方和操作条件。

氰化物镀铜用氰化亚铜作主盐，用氰化钠作络合剂，用碳酸钠作导电盐，有时用氢氧化钠替代碳酸钠。下面介绍一个简单的打底用基本配方：

氰化亚铜 8～20g/L 温度 18～65℃

氰化钠（总）12～40g/L 阴极电流密度 0.3～3.0A/dm²

氢氧化钠 2～20g/L

以基本配方为例，看看各种成分都有什么作用。

（1）氰化亚铜 它是一种灰色粉末状物质，有剧毒，分子式为CuCN，不溶于水，但能溶于氰化钠水溶液中。氰化亚铜在镀铜溶液中作主盐，以提供电镀最初所需的铜离子。氰化亚铜在氰化钠的帮助下溶于水形成络离子，络离子又会离解出极少量铜离子：

[Cu（CN）3]2-→Cu++3CN-

离解出的一价铜离子会在阴极（镀件）表面上接受电子从而形成金属铜原子：

Cu++e→Cu

许多铜原子聚在一起便成为铜镀层。所以，没有氰化亚铜，就不能进行电镀，被消耗掉的铜离子靠阳极（铜板）的溶解而得到补充。

氰化亚铜的浓度因不同的用途而有所不同，即使在同一用途中，因季节不同也会有所区别。

例如，用于普通钢铁件打底的镀铜工艺配方为：

氰化亚铜 10～30g/L 温度 15～45℃

氰化钠（总） 18～50g/L 电流密度 0.3～2A/dm²

氢氧化钠 5～15g/L 电镀时间 1～5min

但在防渗碳镀铜时，要求铜层有一定厚度，氰化亚铜的浓度提高，防渗碳常用镀铜工艺如下：

氰化亚铜 30～50g/L 温度 50～60℃

氰化钠（总） 40～65g/L 电流密度 1～3A/dm2

氢氧化钠 10～20g/L

酒石酸钾钠 30～60g/L

碳酸钠 20～30g/L

从配方中可以看出，不仅是氰化亚铜浓度提高了，镀液温度也升高了，从而使用电流密度也高了。镀速明显高于打底镀铜配方。

下述配方可用来做滚镀加厚镀铜：

氰化亚铜 35～45g/L 温度 50～60℃

氰化钠（总） 50～70g/L 电流密度 0.5～1A/dm²

氢氧化钠 8～12g/L

酒石酸钾钠 30～40g/L

碳酸钠 20～30g/L

该配方中如果加入15～30mg/L的醋酸铅，可获得光亮铜层，但镀层会发脆。

从上述配方中不难发现，用途不同，铜离子浓度差别较大。

（2）氰化钠 氰化钠为铜离子络合剂，没有氰化钠时，氰化亚铜就不能溶于镀液中。实践证明，1g氰化亚铜需要1.1g的氰化钠才能将其溶解。多余的氰化钠称为游离氰化钠。将必须用的氰化钠（络合用）和游离的氰化钠合在一起称为总氰化钠。

游离氰化钠的含量对镀液的稳定性十分重要，在没有游离氰化钠或游离氰化钠很少时，铜氰络离子不稳定，容易形成氰化亚铜沉淀。铜阳极及表面溶解下来的铜离子不能很快形成络离子，阳极表面会发蓝色（二价铜离子），这样镀出来的铜呈紫红色，且粗糙不堪。

如果游离氰化钠含量太多，镀液中络合铜离子离解十分困难，游离出来的铜离子浓度更低，镀铜十分困难，阴极（镀件）表面大量析出氢气，电流效率十分低，甚至，金属表面无铜镀出。

一般钢铁件打底用镀铜液中，铜离子与游离氰化物之比控制在1∶0.5～0.7为佳。例如某配方中氰化亚铜为10～30g/L，而氰化亚铜中铜质量分数为70.9%，即含铜7～23g/L，则游离氰化钠应在5～14g/L。

在活泼金属表面上镀打底层时，一定要控制游离氰的含量不能太高，这是因为游离氰化钠过高，铜上镀很困难，强碱性镀液会腐蚀活泼金属的表面，造成结合力不好。例如在铝合金上预镀铜时，就使用游离氰化钠很少的配方：

氰化亚铜 40g/L pH值 10.2～10.5

氰化钠（总）50g/L 温度 室温

游离氰化钠 ＜4g/L 电流密度冲击2.6A/dm²，2min

碳酸钠 30g/L 维持1.3A/dm²，2～3min

酒石酸钾钠 60g/L

在锌铝合金压铸件电镀时，要先冲击镀铜，见下述配方：

氰化亚铜 50g/L 温度 40～50℃

氰化钠（总） 68g/L 时间 100～140s

游离氰化钠 12g/L 电流密度 2.0A/dm²(www.zuozong.com)

经上述配方镀铜后，不经水洗直接转入预镀氰化铜，见下述配方：

氰化亚铜 65～75g/L 温度 40～50℃

氰化钠（总） 90～105g/L 时间 3～5min

酒石酸钾钠 15～252g/L 电流密度 0.8～1.2A/dm²

（3）酒石酸钾钠 酒石酸钾钠在镀液中起到什么作用呢？凡是使用酒石酸钾钠的镀液，温度都高于40℃，且氰化亚铜浓度较高。这是因为酒石酸钾钠对阳极有溶解作用，同时可提高阴极的电流效率和镀层质量。

（4）碳酸钠和氢氧化钠 这两种碱是用来维持镀铜液的pH值的。氰化亚铜液的pH值最好保持在12～13。pH值低于12时，镀液稳定性变差，pH高于13以后，电流效率会下降。

（5）硫氰酸钠、硫酸锰、醋酸铅 这些无机盐在镀液中均可起光亮作用，所以常称为光亮剂。这类光亮剂只能获得半光亮镀层。醋酸铅过量时会使镀层发脆，很难掌控。

2.氰化镀铜溶液的配制

在备用槽内加入计量好的氰化钠和氰化亚铜粉末，稍加混合，注入净水至没过物料10～20cm，停止加水，间歇搅拌至全部溶解。

将酒石酸钾钠和氢氧化钠或纯碱加入槽中加净水至总体积的2/3处，搅拌使物料完全溶解后，再加入物料，待完全溶解后过滤至镀槽，补水至规定体积，搅拌均匀。挂入阳极（电解铜板）和瓦棱形铁板，小电流电解至镀层合格即可。

3.工艺条件的控制

（1）温度 低浓度（打底镀层用）镀液大多在室温下使用，但在北方的冬季室温（车间）可能会达到10℃以下，应采取加温措施以维持生产，否则会使镀件边角烧焦。南方的夏日炎炎，溶液温度会达到30℃以上，这时氰化钠分解加快，要适当补加氰化钠，以维持镀液的稳定。

生产结果表明，在镀液中铜离子浓度恒定不变，升高镀液温度可大大提高电流效率，图2-11示出了温度对氰化镀铜液电流效率的影响。

从图2-11中我们看到在20～30℃下，氰化铜的电流效率不足40%，随着温度的提高，电流效率急剧提高，在70℃时，电流效率达到90%，但在这样高的温度下，氰化钠分解速度很快，所以电流效率的提高是以高能耗和高成本为代价的。实际生产中使用的温度大多在50～60℃，从图中还可以看到镀液的均镀能力也随温度升高而提高了。

图2-11 温度对氰化铜镀液电流效率的影响

（2）镀液的pH值。镀液的pH值一般控制在12～13，pH过低时氰化钠会发生分解，使镀液不稳定，过高又会降低镀液的电流效率。尤其是在温度较高时，氰化物的络合能力下降，有形成置换铜的危险，造成镀层的结合力下降。

（3）镀液的运动 常采用空气搅拌和阴极移动的方法来提高电流密度范围，以提高生产效率。

（4）电流密度 电镀时使用电流的大小不仅取决于镀液中的金属离子（铜）浓度，而且还与镀液的温度、运动方式有密切关系。当温度高时或/和采取阴极移动时，可采用较高电流，如采用空气搅拌可进一步增大电流，以提高生产效率。

（5）阳极 阳极要使用电解铜板或熔铸的无氧铜棒。阳极允许的电流密度较低，所以在生产中，要将阳极面积增大到所镀工件面积的1倍以上，才能稳定镀液中铜离子的浓度，铜阳极发生阳极氧化反应：

Cu-e→Cu⁺

一价铜离子从铜阳极板上溶解进入镀液，完成阳极氧化反应步骤，但是，如果镀液中氰化钠不足，铜会以二价铜形式从阳极表面溶下来：

Cu-2e→Cu²⁺

二价铜离子呈蓝色，如果发现阳极板附近溶液有发黑（实是发蓝）现象时，说明镀液中缺乏氰化钠，应及时补加。因为二价铜易使镀层粗糙，镀层结合力下降。

4.常见杂质及去除

在氰化物镀铜溶液中，杂质为碳酸钠、铅离子及铬离子。

（1）碳酸钠 碳酸钠作为导电盐和pH调节剂加入。但生产中发现碳酸盐含量有升高的现象。这是因为氰化钠在工作时会与空气中的二氧化碳反应：

2NaCN+CO₂+H₂O→Na₂CO₃+2HCN

尤其是镀液温度较高时，空气中的氧气也参与反应：

2NaCN+2NaOH+2H₂O+O₂→2Na₂CO₃+2NH₃

镀液中的碳酸钠越来越多，当浓度达到75g/L以上后，会使阳极溶解困难，易钝化。镀层疏松，电流使用范围变窄，镀层易生斑点，镀液黏度增大，带出损失增加，去除碳酸钠常采用沉淀法：

化学沉淀法是往镀液中加入石灰水或者氢氧化钡，使阳离子（钙或钡）与碳酸根形成不溶于水的沉淀物：

氢氧化钡 碳酸钡

这样形成了不溶于水的石灰石或碳酸钡沉淀，然后过滤除去，处理时要升高温度。

（2）铅离子（Pb²+） 当铅离子浓度在15～30mg/L时，可以起到光亮剂的作用，浓度超过80mg/L后会使镀层粗糙，从而引起镀层质量变差。去除方法是采用硫化钠沉淀法。其原理是铅离子与硫离子形成难溶于水的硫化铅沉淀。

Pb2++S2-→PbS↓

具体处理方法是升高镀液温度到60℃左右，在搅拌下加入0.2～0.4g/L的硫化钠（提前用少量水溶解），再加入活性炭0.2～0.4g/L搅拌2h后，过滤即可。处理时，要保证镀液中氰化钠浓度不能太低，否则铜会与硫化钠形成硫化铜沉淀。

（3）铬离子 铬（六价）离子对铜镀层危害较大，少量存在时，会使镀层发花、发暗；含量高时，会使阴极电流效率严重下降，甚至镀不出铜来。

去除铬（六价）的方法是往镀液中加入还原剂，先将六价铬还原为三价铬离子。三价铬离子在碱性条件下便会形成氢氧化铬沉淀。常用的还原剂是保险粉（学名：连二亚硫酸钠）。具体去除步骤是：先将镀液升温至60℃左右，在搅拌下撒入保险粉0.2～0.4g/L，保温30min后，趁热过滤镀液（冷镀液极难过滤），经电解后试镀。

5.常见缺陷及排除

表2-46列出了氰化物镀铜时常见的缺陷，并对生产时产生缺陷的可能原因进行了分析，并提出了排除缺陷的方法。

表2-46 氰化物镀铜中常见缺陷、可能原因及排除方法