锌层的钝化处理及维护方法

1.钝化工艺概述

锌是一种两性金属，既能与酸反应，又能与碱反应。新镀出的锌层必须经过钝化处理才能具有良好的耐蚀性。

锌镀层经过钝化后，锌层表面会形成一层0.5μm左右的钝化膜。钝化膜的成分为不溶于水的铬化合物，它主要由三价铬和六价铬的化合物组成。它的结构大致是：

Cr₂O₃·Cr（OH）CrO₄·Cr（CrO₄）2·ZnSO₄·Zn（OH）2CrO₄·Zn（CrO₂）·4H₂O

当然这指的是只从六价铬钝化液中所获得的钝化膜的大致结构。从三价铬和无铬钝化液中所获得的钝化膜则不是这种结构。

经过铬酸盐钝化过的镀层，其耐蚀性大大提高。如果没有钝化膜，镀锌层会很快地被腐蚀掉，而钝化膜起到了“铠甲”的作用。所以有人认为，0.5_μm的钝化膜相当13μm镀锌层的耐蚀性。腐蚀性介质对锌镀层的腐蚀先要穿透钝化膜，然后才是对锌层的腐蚀。

依据钝化溶液及钝化条件的不同，可以获得不同外观的钝化膜。常用钝化膜的外观有银白色、蓝白色、彩虹色（五彩色）、黑色和橄榄绿色五种。这五种钝化膜的色泽变化反映了它们的厚度变化，从而也决定了它们耐蚀性的强弱，银白色钝化膜耐蚀性最差，而橄榄绿色的钝化膜耐蚀性最好。

根据钝化液的组成，钝化工艺又分为六价铬钝化工艺、三价铬钝化工艺和无铬钝化工艺三大类。

六价铬钝化工艺是当前广泛应用的工艺，其历史最长、工艺最成熟、性能也最佳。但该工艺毒性较大，对环境造成严重污染，对废水处理要求十分严格。

六价铬的毒性是三价铬的100倍以上，所以当前开发三价铬钝化技术如火如荼。三价铬蓝白钝化技术最为成熟，其抗盐雾性能比六价铬还要好，已大面积推广使用。三价彩色钝化技术还有待提高，它的耐蚀性和六价铬钝化膜相差无几，但外观色泽呈淡彩，远没有六价铬钝化膜鲜艳。三价铬黑色钝化和橄榄绿色钝化工艺还欠成熟，大多属于专利产品，相关资料较少。

无铬钝化早在四十年前就有钛盐钝化的报道，虽然色泽酷似六价铬钝化膜，但其耐蚀性和可操作性都远不及铬酸盐钝化。目前主要处在研究阶段，距工业化生产还有很长一段路要走。无铬钝化大多采用钼酸盐、钛盐及硅酸盐。

2.银白色钝化

银白色钝化膜因其表面呈银白色而获其名。银白色钝化膜很薄，耐蚀性差，但外观酷似白银，常用在一些文化用品、五金工具等使用环境较好的条件下。其抗中性盐雾试验时间为12～24h。为了提高抗盐雾能力，往往要在钝化膜上加上一层封闭剂。

（1）六价铬银白色钝化工艺规范

配方1：

配方2：

铬酐 1.5～2.5g/L pH值 1.6～2.0

硝酸 0.5g/L 温度 室温

碳酸钡 0.5～1.0g/L 时间 15～30s

溶液配制：在干净槽内加入2/3体积净水，加入铬酐，搅拌至全部溶解后，加入碳酸钡，搅拌10min后用硝酸调整pH值至规定数值，即可使用。

（2）成分作用及调整

1）铬酐。铬酐是氧化剂，它与锌层发生反应生成ZnCrO₄钝化膜。这种钝化膜很薄，所以耐蚀性差。铬酐溶于水后可提供氢离子，以增加反应动力。

2）碳酸钡。碳酸钡是一种白色粉末，不溶于水，但溶于酸性溶液中，会发生下述反应：

BaCO₃+2H+→Ba²++CO₂↑+H₂O

这里生成的钡离子与钝化液中的硫酸根离子生成硫酸钡，而硫酸钡溶解度极低，便会沉淀在槽底。

从上述配方中，没有使用硫酸或硫酸盐，哪里来的硫酸呢？原来，铬酐中含有少量的硫酸根。如果不去除铬酐中的硫酸根，获得的钝化膜中会带彩色，使钝化膜色泽不纯正。市场上有银白色钝化液的商品销售，这些产品的耐蚀性优于上述配方。现摘录几个产品以供读者选用，见表2-11。

表2-11 市售银白钝化粉工艺规范

银白色的钝化工艺流程为：镀锌→水洗→硝酸出光（3%HNO₃）→水洗→银白钝化→水洗→（封闭）→干燥。

由于银白钝化膜很薄，耐蚀性较差，一般钝化后进行封闭处理。最常用的方法是在最后一道漂洗水中加入0.2～0.3g/L铬酐，并将温度控制在40～60℃浸泡10～15s取出，直接干燥。

除上述方法外，市场上还有一些专门的封闭剂出售，表2-12介绍了几种市售产品的工艺仅供参考。

表2-12 市售银白封闭剂工艺规范

（3）银白钝化工艺中常见缺陷及排除方法 俗话说皎皎者易污，银白色钝化膜虽薄且成分简单，但钝化后易产生发彩、发黄现象。现将银白色钝化工艺中常见缺陷及排除方法列入表2-13。

表2-13 硫酸盐镀锌常见缺陷及排除

3.蓝白色钝化

蓝白色钝化膜的厚度比银白色钝化膜稍厚，耐蚀性也优于银白色钝化膜。其钝化膜呈蓝白色，故此得名。

蓝白色钝化膜外观光亮，蓝色悦目，很受人们喜欢，其产量仅次于彩色钝化，广泛应用于日用五金、建材、家用电器等行业。但因其耐蚀性不足，大多应用于环境较好的场合。

蓝白钝化液有六价铬和三价铬之分。六价铬钝化出来的产品适于批量小件产品，色彩鲜艳，钝化膜有自我修复能力。但六价铬毒性大，耐蚀性也不如三价铬钝化膜，大面积钝化易出彩，有逐步被三价铬取代的趋势。三价铬蓝白钝化工艺在三价铬钝化工艺中是最成熟的工艺。它的优势在于钝化液毒性小、钝化液稳定、寿命长、成本低，大件钝化不易出彩，缺点是钝化膜自我修复能力差。

（1）六价铬蓝白钝化 最早的蓝白钝化膜是从高浓度铬酐溶液中获得的，镀层需先彩色钝化，然后经氢氧化钠及硫化钠混合液溶去彩色膜后形成蓝白钝化膜。这种方法因方法繁琐、成本高、废水处理量大而遭淘汰。现被低铬酸直接钝化工艺所取代。下述给出的便是低铬一次钝化工艺（六价铬）：

铬酐 3～5g/L 温度 10～15℃

硫酸 20～15mL/L 钝化时间 4～20s

硝酸 30～50mL/L pH值 1.0～2.0

三氯化铬 0～10g/L

氢氟酸 2mL/L

1）钝化液配制。在钝化槽内加入2/3体积的净水，先加入铬酐并搅拌至溶解，然后再分别加入硫酸、硝酸、氢氟酸，随后加入三氯化铬。全部溶解后补水到规定刻度，检查pH值（一般情况下新配钝化液不用调节pH值）后即可试生产。

新配钝化液当时会使钝化膜发花、不正常。这是因为钝化液中没有锌离子的原因，可以在配制后，加入1～2块锌板浸泡10～20min后取出，冬天可延长浸泡时间，钝化液就好用了。

2）钝化液维护。

①pH值调整。在钝化液中会消耗大量的锌离子，这时因为镀锌层在钝化液中发生了下述反应：

4Zn+10HNO₃→4Zn（NO₃）2+5H₂O+N₂O

这里的锌（Zn）是镀锌层，在硝酸作用下生成了锌离子，并将部分硝酸还原成了氧化氮气体逸出。从反应式可看出此反应消耗了氢离子。氢离子是该反应式的动力，它在不停地消耗，当氢离子少时，钝化膜亮度不足，会发雾，这时就要补充氢离子了。

氢离子来源于硫酸和硝酸。因硫酸是成膜剂，不宜过多（过多会使钝化膜带彩），所以常用硝酸来作氢离子的补充源。硝酸还有使钝化膜光亮的作用。所以，当pH值上升时，钝化膜就会发雾，加入硝酸后，pH值就会下降，钝化膜就会重新光亮起来。这个过程在钝化生产时要反复进行多次，直至补加硝酸无效时为止。

②铬酐调整。铬酐是一种易吸潮的棕红色片状固体。它极易溶于水中，使水溶液呈强酸性。5g/L的铬酐就可使溶液的pH值达到1.5以下。铬酐在钝化液中是钝化膜的氧化剂，它在与镀锌层相遇后便会将锌氧化成锌离子，本身被还原成三价铬：

3Zn+H₂Cr₂O₇+12H+→3Zn²++2Cr³++7H₂O

从上述反应中可以看出：在反应中不仅消耗了六价铬（铬酐），还消耗了氢离子，反应结果使钝化液的pH值上升了（氢离子少了）。

所产生的三价铬离子与钝化液中的氢氧根（OH-）离子反应形成钝化膜三氧化二铬：

2Cr3++6OH-→Cr2O3·3H2O

从上述两个反应可以看出，钝化反应会消耗铬酐，所以铬酐也要经常补充当铬酐减少时，钝化膜蓝度不足，这时就要补加铬酐了。当铬酐含量过多时，会有彩膜出现，这时因为出现了下述反应：

2Zn2++2OH-+CrO42-→Zn2（OH）2CrO4

产物碱式铬酸锌在光的干涉下出彩，但该化合物对提高钝化膜的耐蚀性是有利的，关键在于控制好铬酐的浓度。铬酐浓度对蓝白钝化膜外观的影响见表2-14。

表2-14 铬酐浓度对蓝白钝化膜外观的影响

注：硫酸12mL/L，硝酸40mL/L，室温，处理时间8s。

③控制硫酸。硫酸是钝化的促进剂，没有硫酸时，无法成膜。硫酸还有使钝化膜光亮的作用。硫酸少时，虽然有钝化膜，但不光亮、发雾，色泽呈淡彩色，硫酸含量太高，反而会使钝化膜发花。

表2-15列出了硫酸浓度对蓝白色钝化膜外观的影响。

表2-15 硫酸浓度对蓝白色钝化膜外观的影响

注：硫酸为CP级ρ=1.84g/cm³，其他成分为工业铬酐5g/L、硝酸（试剂级）40mL/L，室温，处理时间8s。

④氟离子控制。氟离子可使钝化层光亮度均匀，在没有氟离子时，钝化层虽光亮（硝酸作用），但不均匀。

氟离子由氟化物在水中电离而成。常用的氟化物有：氟化钠、氟化钾、氟化氢铵和氢氟酸。氟化钠虽溶解困难，但成本较低，被广泛使用。下面讨论氟化钠浓度对钝化膜外观的影响。

当钝化液中氟化钠浓度较低时，钝化膜虽蓝，但发花，不均匀，有时呈彩虹状。当氟化钠浓度过高时，钝化膜蓝色减退，黄色突出。

表2-16列出了氟化钠浓度对蓝白色钝化膜外观的影响。

表2-16 氟化钠浓度对蓝白钝化膜外观的影响

利用表2-16中的特种表象，可以判别氟化物含量，从而进行适当调整。

⑤三价铬离子的控制。在新配钝化液时，如果没有三价铬离子时，钝化膜不均匀（发花），这是因为钝化膜（初期）中未形成Cr₂O₃·3H₂O产物。如果人为加入三价铬离子，例如加入三氯化铬或加入双氧水使六价铬形成三价铬离子，在钝化过程中，三价铬离子会越来越多。当三价铬离子浓度过高时，会使钝化膜色泽变差，甚至发黑。这时，钝化液就报废。表2-17列出了三氯化铬浓度对蓝白色钝化膜外观的影响。

表2-17 三氯化铬浓度对蓝白钝化膜外观的影响

⑥锌离子控制。除上述几种成分要严格控制外，还有锌离子对钝化膜也会产生重要影响。当采用前面推荐的配方时，你会发现各种成分虽然都在正常浓度范围内，但钝化工件时，却发现钝化膜色泽发黄，且有云团状花斑，随着继续钝化，这种现象很快消失，这是因为钝化液中产生了锌离子所致，见下述反应：

这三种酸（硫酸、硝酸和铬酸）都与镀锌层反应形成锌离子。这三个反应贯穿于整个钝化过程的始终。生成的锌离子除了一部分形成钝化膜外，大部分游离于钝化液中。当锌离子浓度达到一定值后，钝化膜就会发雾，耐蚀性急剧下降。影响钝化液寿命的主要因素是三价铬离子和锌离子的浓度。

3）钝化工艺中常见缺陷及排除方法。表2-18列出了低温蓝白钝化工艺中常见的缺陷、产生原因分析及排除方法。

表2-18 低温蓝白钝化常见的缺陷、产生原因及排除方法

（续）

4）操作条件对钝化膜外观的影响。操作条件包括钝化液的pH值、温度及钝化时间三个因素。

①钝化液的pH值。pH值表示钝化液的酸度，pH值越低，溶液酸度越高。pH值低时，氢离子浓度高，钝化反应的动力大，反应速度快，钝化时间应短些。pH值高时，氢离子浓度低，反应动力小，钝化时间应长些。蓝白钝化的pH值一般控制在1.0～1.5之间为宜。

②温度。温度与环境温度有关。温度低时，离子运动速度慢，反应速度慢，钝化时间应长些。温度高时，离子运动速度加快，反应速度也加快，钝化时间应短些。从耐蚀性方面考虑，钝化温度应控制在15～25℃之间。

③钝化时间。如上所述，钝化时间应根据温度和pH值的变化而变化。但在自动线生产时，温度及pH值是自动控制的。钝化时间的长短会影响到钝化膜的外观、结构及耐蚀性。当我们采用下述钝化配方时，表2-19列出了钝化时间对钝化膜外观的影响。

铬酐 3.5g/L 温度 15℃

硫酸 12mL/L pH值 1.0

硝酸 25mL/L

双氧水 0.8mL/L

氟化钠 2.5g/L

表2-19 钝化时间对钝化膜外观的影响

（2）三价铬蓝白钝化工艺 由于六价铬钝化液毒性大，对环保危害大。近几年人们把重点投入到三价铬蓝白钝化工艺方面。经过实用发现，三价铬蓝白钝化工艺稳定性、耐蚀性及钝化膜外观均比六价铬钝化膜好。钝化液的寿命比六价铬的长，唯一不足的是自修复能力较差。

下面介绍一个三价铬蓝白色钝化工艺，以供读者参考：

三氯化铬 5～7g/L pH值 1.5～2.0

氟化钠 5g/L 时间 3～8s

硝酸 8mL/L 温度 10～25℃

这是一个最典型、最简单地工艺配方。钝化液中三氯化铬为主盐，氟化钠为三价铬的络合剂，而硝酸为氧化剂。

钝化液配制方法：在钝化槽内加入2/3体积的净水，先将硝酸加入后稍加搅拌；然后将氟化钠加入搅拌至全部溶解；最后加入三氯化铬搅拌至溶解后，加入1～2g/L锌粉，搅拌10～20min后滤去锌粉。用0.5～5.0级别的精密pH值试纸测定pH值，用硝酸调整至pH值等于1.5左右，便可使用。

如果在钝化液中引入钴或钒离子，可提高钝化膜的耐蚀性。配方如下：

三氯化铬 30～50g/L pH值 1.8～2.2（用硝酸调整）

氟化氢铵 2g/L 温度 10～25℃

硝酸钴 3～5g/L 时间 10～30s

硝酸 3～5mL/L

4.五彩钝化

五彩钝化又称黄色钝化或彩虹色钝化。这是一种使用广泛，并有很好耐蚀性的钝化工艺，因钝化膜呈多种色彩而得名。

最早的彩色钝化膜是在高铬酸溶液中获得的，铬酐浓度在150g/L以上。钝化液成本高，废水处理量很大，在20世纪70年代人们研究出低铬酐钝化工艺，不仅使成本大幅度降低，而且废水量也大为减少。

最环保的还是近年来研究的三价铬彩色钝化工艺，但三价铬彩色钝化膜与六价铬彩色钝化膜相比，存在两个关键问题：一是三价铬彩色钝化膜色泽淡，不像六价铬那样艳丽；二是钝化膜缺乏自我修复能力。

除了铬盐钝化工艺外，还有无铬钝化液。例如：使用钛盐、钼酸盐、硅酸盐、铈盐等作氧化剂。虽然外观上酷似彩钝，但耐蚀性和稳定性均达不到铬钝化膜水平，至今鲜见工业生产的报道。

彩色钝化膜的厚度不同，钝化膜的成膜机理也不同。高铬钝化为气相成膜，而低铬钝化为液相成膜。它们所形成的钝化膜耐蚀性无区别，但高铬钝化膜的亮度和色泽较低铬钝化好些。

（1）六价铬彩色钝化。

1）钝化液的组成。低铬彩色钝化液由氧化剂、成膜剂及活性剂三部分组成。下面介绍一组低铬彩钝工艺：

铬酐 5g/L pH值 1.0～1.5

硫酸 0.6g/L 温度 15～30℃

硝酸 3～5mL/L 时间 5～20s

下面就这一配方来讨论一下各种成分的作用：

①铬酐。它的作用是氧化。当铬酐溶解在水里时，会发生下述反应：

2CrO3+H2O→Cr2O72-+2H+

重铬酸根离子Cr₂O²₇-为六价铬离子，它在酸性条件下将镀锌层表面的锌氧化成锌离子：

3Zn+Cr2O27-+14H+→3Zn2++2Cr3++7H2O

这时，由于有大量氢离子（酸根离子）存在，氢离子也会与锌发生置换反应：

Zn+2H+→Zn²++H₂↑

上述两个反应都消耗了氢离子，这时在锌镀层表面区域由于氢消耗而呈碱性。这时，重铬酸根离子在氢氧根作用下发生下述转变：

Cr2O27-+2OH-→2CrO42-+H2O

所生成的铬酸根离子（CrO₄²-）与三价铬离子在氢氧根离子的作用下形成了钝化膜的主要成分，即碱式铬酸铬。

CrO42-+Cr3++OH-→Cr（OH）CrO4

而钝化液中被还原的三价铬离子也与氢氧根离子生成钝化膜的另一种成分：

2Cr3++6OH-→Cr2O3·3H2O

三价铬离子还会与锌离子在碱性条件下生成亚铬酸锌：

Zn2++2Cr3++8OH-→ZnCr2O4+4H2O

所形成碱式铬酸铬和亚铬酸锌都是难溶于水的化合物。它们是钝化膜的主要成分。由上述反应式可以看出，钝化反应都是在三价铬离子存在下发生的，而三价铬离子正是氧化反应的结果，所以称铬酐是氧化剂。

在选择氧化剂时，只要是含有六价铬离子且易溶于水的化合物均可作氧化剂使用。常用的氧化剂有铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠及重铬酸铵，尤以铬酐应用最为广泛。

②成膜剂。单独使用六价铬离子并不能形成钝化膜，当加入少量硫酸或硫酸根后，就形成了钝化膜。随着硫酸根浓度的逐渐增加，钝化膜越来越厚，直至脱落下来。表2-20记录了这一过程。

表2-20 硫酸浓度对钝化膜状态的影响

注：铬酐5g/L，硝酸4～5mL/L，15℃，钝化时间15s。

研究发现，使之成膜的不是硫酸中的氢离子，而是硫酸根离子。任何一种含有硫酸根的化合物都有成膜的作用，只是用量不同。例如：常用来作彩色钝化成膜剂的有硫酸钠、硫酸锌、硫酸铵、硫酸镍及硫酸铁等，但金属硫酸盐对钝化膜的色泽及耐蚀性会有所影响。在使用硫酸盐作成膜剂时，不同硫酸盐的用量会有所不同。例如使用硫酸钠的浓度应控制在0.3～1.0g/L之间。超过1g/L后，钝化膜会变薄，色泽也变得暗淡。除此之外，有人发现硫酸钠浓度对钝化膜中的铬含量有重要影响。测定结果表明，硫酸钠浓度在0.3～1.0g/L范围内，膜中铬酐量达到最大值。表2-21示出了硫酸钠含量对钝化膜色泽及含铬量的影响。

表2-21 硫酸钠含量对钝膜色泽及含铬量的影响

笔者在研究成膜剂中发现，除了硫酸盐外，氯离子也具有成膜作用，且可获得比硫酸盐更厚的钝化膜。但这种钝化膜的亮度不足，且色泽绿色偏多。当硫酸盐和氯离子共同使用时，可获得令人满意的外观和耐蚀性。据报道，使用氯化铵或硫酸铵可提高膜的耐蚀性。

③活性剂。从前述反应式中我们可以发现，在反应中氢离子必不可少。如果没有氢离子（或量不足），钝化反应无法进行。所以称氢离子为活化剂。常用的活化剂有硝酸、盐酸两种，尤以前者使用最为广泛。因为硝酸不仅能提供大量的氢离子，而且还能使钝化膜光亮。硝酸浓度对钝化膜的外观有较大影响，见表2-22。

表2-22 硝酸浓度对钝化膜外观的影响

注：铬酐5g/L，硫酸0.4mL/L，15℃，钝化时间15s。

从表2-22中不难看出，硝酸浓度在4～8mL/L内效果较好。当然这与镀层也有关系。上述数据是采用酸性镀锌层测定的。当使用碱性镀锌时，应适当提高硝酸浓度才行。

由于硝酸酸性太烈，在自动线钝化时，大多选用较温和的硝酸钠来代替硝酸。下述配方适于自动线彩色钝化工艺：

铬酐 3g/L pH值 1.7～2.5

硫酸钠 0.8～1.0g/L 温度 15～25℃

硝酸钠 3g/L 时间 20～40s

在氯化钾镀锌工艺已获得广泛应用的时候，出现了一个不和谐的现象，即氯化钾镀锌层的彩色钝化膜不牢固。

氯化钾镀锌层十分光亮，酷似镀铬，但使用传统的低铬钝化工艺钝化出来的钝化膜虽色泽鲜艳，耐蚀性优异，但膜层与锌层的结合力却很差，一蹭即掉。尤其在钝化件残留的水滴处，钝化膜会自动滑落，造成钝化膜不合格。这一问题一直困扰着人们，尽管想了许多方法，例如采用镀后碱水洗后再钝化的方法，效果依然不佳。

北京欣普雷技术开发有限公司经过反复研究，于1998年研究出一种专用钾盐镀锌彩色钝化剂（低铬），解决了这一难题。经测定，该钝化剂（商品代号：D98）所产生的钝化膜的结合力不仅完全符合国际相关标准，而且还由于钝化膜中引入了第二种金属，使得膜的耐蚀性大为增强，耐晒性优异。经过近三十年的生产使用，性能得到肯定。D98钝化工艺如下：

D98彩钝粉 6～10g/L

水 余量

pH值 1.5～2.0

温度 15～25℃

时间 10～30s

钝化液寿命 140～160dm²/L

目前市场上有许多钝化剂产品在售，这些产品配方合理，性能较自配要好，且使用方便。表2-23介绍了一些市售钝化剂的相关资料。

表2-23 市售六价铬彩色钝化剂产品性能

2）钝化液的维护。

①六价铬低铬彩色钝化生产中，钝化液会出现“两多两少”的情况。“两多”是指在钝化过程中会有两种新物质生成，即锌离子和三价铬离子。这两种物质都是反应产物，是形成钝化膜的必要成分。在钝化时，这两种物质生成的量大于生成钝化膜所需求的量。当剩余的量达到一定浓度后，钝化膜耐蚀性就会劣化，外观出现雾状膜，这时钝化液应更换了。

“两少”是指氢离子减少和六价铬离子减少。这两种离子的减少会对钝化膜的外观和耐蚀性有负面影响。

在刚刚建立的钝化液中，铬酐浓度对钝化膜的色泽有重要影响，而色泽是钝化膜厚度的表现。

表2-24列出了在低铬钝化液中六价铬（以铬酐形式加入）浓度对钝化膜外观的影响。

表2-24 铬酐浓度对钝化膜外观的影响

注：pH=2.0（用硫酸调整），温度17℃，钝化时间15s。

开槽时，铬酐的浓度宜选在4～5g/L。钝化过程中最好不要再加铬酐。

②pH值要经常调整。从前述氧化反应中可知钝化过程中会大量消耗氢离子（酸根离子），使钝化液的pH值升高，当pH值达到2.0以后，钝化膜会变薄，色泽变淡、发雾。这时应加酸来调节pH值。一般补加硝酸，也可补加盐酸或硫酸，调节pH值贯穿于整个钝化过程的始终。

钝化时间还与pH值有关，手动操作宜使用较低pH值，可缩短钝化时间；而自动操作宜用较高pH值（2.0～2.5之间），钝化时间可延长。

③钝化时掉入钝化槽中的工件必须及时捞出，否则会引入铁杂质，劣化钝化膜性能。

④钝化液温度。注意操作温度不宜过低或过高。温度过低的钝化液钝化出来的钝化膜有应力，会造成钝化膜开裂，影响耐蚀性，钝化时成膜慢，还需要延长钝化时间。温度高于25℃后，钝化时反应速度快，易造成钝化膜疏松，耐蚀性也下降，结合力也下降，将钝化液温度控制在15～25℃之间是必要的。

⑤钝化时间。首先可以肯定的是，无论在多高温度下，钝化时间短时，钝化膜薄，色泽淡；钝化时间长，钝化膜厚，色泽深。在一定的pH值和温度下，钝化时间对钝化膜色泽的影响见表2-25。

表2-25 钝化时间对钝化膜色泽的影响

注：D98彩钝粉10g/L，pH=1.5，T=20℃，空停10s，镀层厚度8μm。

关于色泽的选择：一是以耐蚀性为标准；二是以个人喜好的色泽为准。从实用角度看，由于淡黄色及紫红色的镀层厚度较薄，不宜使用，而红色、红绿色膜层较厚，耐蚀性好。而土黄色虽然膜厚，但膜层疏松、结合力不好，也不宜使用。

⑥钝化膜的老化与干燥。为了提高功效和钝化膜的耐蚀性，镀锌钝化后，要将工件表面清洗水干燥并使钝化膜老化。干燥方法有甩干、晒干、自然干燥、锯末擦干及烘箱烘干等。由于钝化膜中的化合物含有结晶水，烘干时温度不能超过60℃。否则会使钝化膜失水开裂，造成耐蚀性下降。表2-26示出了钝化膜采用不同温度（环境）老化时，钝化膜中总铬量变化与耐蚀性变化。

表2-26 老化温度及方法对钝化膜性能的影响

从表2-26中可以看出，自然干燥和40℃烘干的耐蚀性最好。在80℃下烘干时，因铬酸盐中水分挥发造成耐蚀性急剧下降。

⑦镀锌层要有一定厚度。镀锌层厚度薄，钝化膜色泽发暗、发旧，耐蚀性明显下降。

⑧水质。配制钝化液所用水应采用不含有矿物质的水，否则钝化膜薄且色淡，笔者曾在河北中东部地区遇到浅层水配制的钝化液，钝出来的钝化膜极薄，色呈淡彩色，耐蚀性极差。

3）常见缺陷及排除。在低铬彩色钝化工艺中常见的缺陷、可能原因及排除方法见表2-27。

表2-27 低铬彩色钝化工艺中常见的缺陷、可能原因及排除方法

（续）

（2）三价铬彩色钝化 2003年欧盟签署了一项法令，规定从2003年1月1日起在车辆材料及部件中停止使用六价铬。法令还规定从2006年7月1日起，投放市场的电子和电器设备中不得含有六价铬、铅、镉、汞等六种有害杂质。法令一出，中国表面处理行业哗然，作为号称“世界工厂”的中国倍感压力。这是因为机械制造中，表面处理工艺使用的镀锌量最大，而镀锌层钝化工艺中六价铬是最主要的钝化材料，无论是何种钝化膜，均离不开六价铬。

三价铬的蓝白色钝化工艺我国早在20世纪70年代就有研究。例如，北京电镀总厂在1987年就研制成功了三价铬蓝白色钝化工艺。色泽及耐蚀性不逊于六价铬蓝白钝化膜，但使用量最大的彩色钝化工艺在国内开发很晚，市场上虽有商品出售，但大多为欧美公司产品。近几年来，国内也逐渐开发出一些三价铬产品，性能也基本上符合要求。

1）组成。三价铬钝化液主要含有氧化剂、三价铬盐、三价铬络合剂、稳定剂、封闭剂及辅助剂。

①氧化剂。它的作用是将锌镀层氧化成锌离子，但不能将三价铬氧化成六价铬。常见的氧化剂有双氧水、硝酸盐、钼酸盐、卤酸盐等，高锰酸钾和过硫酸铵氧化性太强，会将三价铬氧化成六价铬，且本身稳定性又差，基本不采用。

②三价铬盐。三价铬是成膜的关键因素。常用的三价铬盐有三氯化铬、硝酸铬、硫酸铬及铬矾（如硫酸铬钾）。其中硫酸铬要选用含有15个结晶水和18个结晶水的硫酸铬，它们易溶于水。

③络合剂。络合剂又称配位剂，它是一种用来络合三价铬离子的化合物，用来控制钝化时的成膜速度并稳定钝化液。它的强弱决定成膜速度，常用来作络合剂的化合物有氟化物和有机酸（盐）。例如，氟化钠、草酸、酒石酸等。从作用上看，这些络合剂也具有稳定作用。

④促进剂。这是一种用来成膜并调整膜色泽的化合物，大多为有机或无机阴离子，如硫酸根、磷酸根、氯离子等。

⑤稳定剂。稳定剂是金属盐类，用来提高钝化膜的耐蚀性。例如钴离子、锰离子、铝离子等。

⑥封孔剂。由于三价铬钝化膜在发生局部破损时没有自愈能力，须加入封孔剂以提高耐蚀性。常用水解后的有机硅作封孔剂。

下面是两个文献报道的三价铬彩色钝化工艺配方：

配方1：

硝酸铬 40～50g/L pH值 1～3

硫酸 3mL/L 温度 20～30℃

氟化氢钠 3～4g/L 时间 15～30s

双氧水 20mL/L

润湿剂 少量

配方2：

硝酸铬 15g/L pH值 2.0

硝酸钠 10g/L 温度 30℃

草酸 10g/L 时间 40s

目前市场上有多种三价铬彩色钝化液产品出售。现摘录几家产品使用说明，以供读者使用时选择。

a.美国乐思产品3095浓缩液

浓缩液 80～120mL/L

pH值 1.6～2.2（用盐酸调整）

温度 28～45℃

消耗量 50mL/L

b.美国美坚公司原料有限公司产品TRIPASS ELV1000

浓缩液 120mL/L

温度 60～70℃

pH值 1.6～2.2

时间 60～150s

c.北京欣普雷技术开发有限公司产品 XPL066

浓缩液 100mL/L

pH值 1.5～2.0（用盐酸调整）

温度 25～35℃

时间 60～120s

负载能力 500dm²/L（工作液）

d.上海永生助剂厂 WX-3c

浓缩液 100mL/L

pH值 2.0～2.5

温度 20～50℃

时间 15～60s

e.武汉风帆电镀技术股份有限公司产品 TR-125

浓缩液 150～200mL/L

pH值 1.6～2.4

温度 55～80℃

时间 30～90s

在使用以上产品时，应仔细阅读产品说明书，并注意效果细节。

2）常见缺陷及排除。三价铬彩色钝化过程中常见的缺陷及可能原因见表2-28，并提出了排除这些缺陷的方法，以供读者在使用时参考。

表2-28 三价铬彩色钝化常见缺陷、可能原因及排除方法

5.黑色钝化

由于制造照相器材、太阳能、光学仪器等部件，不仅要求有良好的耐蚀性，还要有吸光、避光等功能。这为镀锌黑色钝化技术打开了市场。

镀锌黑色钝化早在1945年就有使用银盐作发黑剂的报道，并逐渐形成了成熟的工艺。1973年苏联V.R.ROZVSKY采用铜盐作发黑剂使成本降低。我国学者虽起步较晚，但发展很快。在20世纪80年代由武汉材料保护研究所成功研制银盐黑钝化工艺后，北京电镀总厂研究所于1984年对其研究的铜盐黑钝化工艺进行了部级鉴定（该项目由当时四机部立项），并对社会完全公开了资料。

与彩色钝化机理相仿，被氧化了的锌离子与铬酸根离子反应形成铬酸锌（碱式）：

2Zn²++H₂CrO₄+2H₂O→ZnCrO₄·Zn（OH）2+4H⁺

而三价铬离子在局部（靠近镀锌层表面）氢氧根离子作用下与锌离子生成了亚铬酸锌：

Zn2++2Cr3++8OH-→Zn（CrO2）2+4H2O

这两种化合物都是难溶于水的化合物，它们粘附在钝化层表面形成了钝化膜的骨架。

由于钝化液中还存在磷酸根离子，锌与磷酸根形成了难溶于水的磷酸锌化合物：

Zn2++2H2PO4-→Zn（H2PO4）2

铬酸锌、亚铬酸锌和磷酸锌共同构成了钝化膜的骨架。除了上述三个反应式外，由于钝化液中还存在着发黑剂银离子（Ag+）或铜离子（Cu²+），它们和锌（镀锌层中的锌原子）发生置换反应：

2Ag++Zn→2Ag+Zn²⁺

Cu²++Zn→Cu+Zn²⁺

置换出来的铜和银原子尺寸很小，呈黑色。由于钝化液中有强氧化剂六价铬离子存在，它会在锌的作用下将银，铜变成黑色的氧化银和氧化亚铜。

2Ag++Cr2O72-+3Zn+12H+→Ag2O↓+2Cr3++3Zn2++6H2O

2Cu2++Cr2O72-+4Zn+12H+→Cu2O↓+2Cr3++4Zn2++6H2O

反应中生成的铜原子、银原子及氧化银和氧化亚铜都是黑色颗粒，它们被镶嵌于钝化膜的骨架之中，从而形成黑色钝化膜。

钝化膜的黑度与钝化膜中铬与铜的比例有关。只有当钝化膜厚度达到一定值时（膜厚与铬总量呈正比），钝化膜才能足够黑。

由于发黑剂不同，黑色钝化液分为银盐和铜盐两种体系。这两种钝化剂所形成的钝化膜性能比较见表2-29。

表2-29 铜盐与银盐钝化膜性能比较

(www.zuozong.com)

在银盐钝化剂中，又分为乙酸型和磷酸型两种，乙酸型钝化膜较软、亮度好，膜层以铬酸盐为骨架，但在阳光下钝化膜色泽偏黄，而磷酸型钝化膜较厚，钝化膜以铬酸盐和磷酸铬混合膜为骨架，耐磨性能较好。

黑色钝化按氧化剂又分为六价铬和三价铬两大类。

（1）六价铬黑钝化工艺

1）组成。在前边介绍的黑钝化的反应机理均属于六价铬钝化工艺。六价铬钝化液主要由氧化剂、主盐、成膜剂、黑化剂及pH缓冲剂五种成分组成。

①主盐及氧化剂。在六价铬钝化剂中氧化剂和主盐为六价铬盐。六价铬可以是铬酐，也可采用铬酸盐，如重铬酸钾、重铬酸钠等。它们在水中会迅速溶解：

氧化剂六价铬与镀层锌反应后将锌氧化成锌离子，而六价铬本身被还原为三价铬。六价铬离子的浓度将影响到钝化膜中铬的含量，从而影响到钝化膜的黑度。表2-30列出了六价铬（以铬酐形式加入）浓度对钝化膜黑度的影响。

表2-30 铬酐浓度对钝化膜黑度的影响

从表2-30可看出：当铬酐浓度不足时，只能获得棕黑色钝化膜，而铬酐过高时，钝化膜黑中泛黄，说明钝化膜中含铬量与银之比变大了。

②成膜剂。硫酸根离子是最好的成膜剂，它可以帮助成膜。在没有成膜剂时，无钝化膜形成，连银的置换反应都无法生成。硫酸浓度对钝化膜外观的影响见表2-31。

表2-31 硫酸浓度对钝化膜外观的影响

注：硫酸为CP级，密度为1.84g/cm³。

从表2-31可以看出，在没有成膜剂（这里用硫酸作成膜剂）时，锌镀层呈银白色，无膜。当成膜剂低时，只能获得彩色钝化膜，只有在成膜剂适当时，才能获得光亮的均匀黑色膜层。当成膜剂过多时，钝化膜成膜速度变快，膜层粗糙，光亮度下降。

③活化剂。从前述的成膜反应式可知，在成膜时，需要消耗大量的氢离子。氢离子是成膜反应的动力。所以将氢离子称为活化剂。活化剂的浓度与pH值有关。活化剂不足pH值就偏高，反应失去动力，钝化膜薄。采用乙酸作活化剂还可使黑色钝化膜光亮。

④pH缓冲剂。由于黑色钝化过程中钝化膜较厚，消耗的氢离子较多，pH值上升就较快，这就需要钝化液的pH值尽可能地稳定。乙酸是有机酸，它在钝化液中大量存在，有利于稳定pH值。乙酸的用量一般控制在40～50mL/L，所以pH值相对稳定。磷酸型钝化液中硫酸氢钠是缓冲剂。

⑤黑化剂。黑化剂有银盐和铜盐两种，它们的作用就是使钝化膜发黑。银盐常采用易溶于水的硝酸银，而铜盐常用硫酸铜。钝化膜的黑度与发黑剂的浓度密切相关。表2-32列出了硝酸银浓度对钝化膜外观的影响，表2-33列出了硫酸铜浓度对钝化膜外观的影响。

表2-32 硝酸银浓度对黑钝化膜外观的影响

表2-33 硫酸铜浓度对黑钝化膜外观的影响

2）钝化工艺。黑钝化工艺流程为：镀锌→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→干燥→涂层。

①乙酸型银盐黑钝化工艺：

铬酐 10～14g/L pH值 1.0～2.0

硝酸银 0.8～1.0g/L 温度 10～30℃

硫酸 1～2g/L 时间 2～3min

冰醋酸 40～60mL/L

钝化液配制：在钝化槽内加入2/3体积的去离子水或蒸馏水，将铬酐、硫酸和冰醋酸分别加入搅拌至溶解；在另一容器内于避光条件下将硝酸银用少量去离子水溶解后，在强烈搅拌下加入上述混合物中，加水至规定刻度，搅匀后测定pH值，这时pH值应在工作范围之内；如果pH值不在工作范围内，应检查来料（原料）的质量；最后加入1～2g/L锌粉，搅拌30min后调节pH值（用硫酸调整），即可试生产。

②磷酸型银盐黑钝化工艺：

铬酐 20g/L pH值 1.0

硝酸银 0.5～1.0g/L 温度 10～20℃

硫酸氢钠 20g/L 时间 60～90s

磷酸二氢钠 3g/L

钝化液配制方法：在干净钝化槽中加入1/2去离子水，加入铬酐和硫酸氢钠，搅拌至溶解后加入磷酸二氢钠搅拌至溶解；在另一容器内，将硝酸银用少量去离子水溶解后，在搅拌下加到钝化槽中，搅拌后补水至刻度；加入1～2g/L锌粉搅拌均匀后测定pH值，并用磷酸调节pH值至规定值后，即可使用。

③铜盐黑钝化工艺：

铬酐 15～30g/L pH值 2.0～3.0

硫酸铜 30～50g/L 温度 20～30℃

冰乙酸 80～100mL/L 时间 浸泡2～3min（轻微抖动工件）

甲酸钠 20～30g/L 空停15～20s

钝化液配制：在钝化槽内注入净水至总体积的1/2。然后加入硫酸铜搅拌至全部溶解，溶液呈蓝色；加入称好的铬酐，搅拌至全部溶解，钝化液呈棕黑色；再加入称好的甲酸钠，搅拌至溶解，最后加入冰乙酸，并补水至刻度，搅匀；用0.5～5.0级别的pH值精密试纸测定溶液的pH值，如果pH值高于3.0要用硫酸调节pH值至2.0～2.5；按每升钝化液1～2g的锌粉加入钝化液，强烈搅拌20～30min后即可试生产。

3）钝化液的使用及维护：

①每天工作前要调节pH值，使之处于工作范围之内。

②掉入钝化槽的工件要及时捞出，否则会带入铁离子。

③严防将其他化学药品带入钝化槽。

④银盐钝化时，从配制钝化液到补加水量都要使用去离子或蒸馏水，不可使用含有氯离子的水（例如含有漂白粉的自来水），否则会造成银的损失。

⑤钝化后，要用净水洗净，并尽快脱水（热水烫或用风吹干），以防止钝化膜出现水痕迹。

⑥镀锌层厚度必须达到8_μm以上（平均厚度），否则会局部露底。

⑦铜盐钝化后，最好喷或浸清漆保护。

4）钝化中常见缺陷、可能原因及排除方法见表2-34～表2-36。

表3-34 铜盐黑钝化中常见缺陷、可能原因及排除方法

表2-35 银盐-磷酸盐黑钝化中常见缺陷、可能原因及排除方法

（续）

表2-36 银盐-乙酸型黑钝化中常见缺陷、可能原因及排除方法

（续）

（2）三价铬黑钝化工艺 由于三价铬黑钝化是近几年发展起来的新工艺，文献上鲜有报道，这里只能提供很有限的一些信息。

三价铬黑钝化由三价铬盐、三价铬的络合剂、磷化剂及黑化剂组成。据报道，黑化剂不适用银盐或铜盐。下面是毕四福提供的三价铬黑钝化配方：

三氯化铬 20～24g/L pH值 2.0～2.5

硝酸铬 1～3g/L 温度 50～60℃

络合剂 适量 时间 40～60s

硫酸钴 6～8g/L

硫酸镍 6～7g/L

磷酸二氢钠 14～18g/L

市售产品也有少量上市，下面介绍几个比较知名品牌的产品：

①美国美坚公司黑钝化产品ELV4000：

浓缩液 110～160mL/L

pH值 1.6～2.0

温度 60～70℃

时间 60～150s

②上海永生助剂厂产品YH-TBA/B：

A 100mL/L

B 100mL/L

pH值 1.8～2.2

温度 15～35℃

时间 10～60s

③厦门宏正化工有限公司产品271：

271A开缸剂 100～150mL/L

271B发黑剂 20～50mL/L

pH值 1.6～2.3

温度 40～60℃

时间 30～90s

6.橄榄绿色钝化

橄榄绿色钝化因外观色泽酷似橄榄而得名，也有人称草绿色钝化。中国人习惯称为军绿色钝化，是因为其色泽与20世纪七八十年代的军装色相仿。这种钝化膜之所以呈橄榄绿色是因为该膜为铬酸盐与磷酸盐的混合物。

橄榄绿色钝化膜厚实，具有非常好的耐蚀性和耐磨性。这种膜与油漆的结合力也很好。因其绿色与草同色，常用在国防器材的表面防护。除此之外，还有高耐蚀性防护方面的应用。

（1）钝化机理 橄榄绿色钝化的机理未能形成共识，这里仅就一方之言做一探讨，以供读者了解。

镀锌层在铬酸盐（氧化剂）作用下氧化成锌离子（Zn²+），而铬酸盐（Cr⁶+）被还原成三价铬（Cr³+）。这两种离子在氢氧根作用下反应生成难溶于水的亚铬酸锌：

3Zn+2Cr⁶+→3Zn²++2Cr³⁺

Zn2++2Cr3++8OH-→Zn（CrO2）2+4H2O

同时锌离子与铬酸根在碱性（局部）条件下（有氢氧根存在下）生成难溶于水的碱式铬酸锌化合物：

2Zn2++CrO24-+2OH-→Zn2（OH）2CrO4

亚铬酸锌和碱式铬酸锌沉附于镀锌表面形成钝化膜骨架。与此同时，锌离子还与磷酸根离子形成难溶于水的磷酸锌，实际上磷酸根离子在水溶液中先分步电离：

H3PO4→H2PO4-+H+

H2PO4-→HPO24-+H+

然后锌离子与磷酸二氢根离子反应形成难溶于水的磷酸锌：

Zn2++2H2PO4-→Zn（H2PO4）2

4Zn（H₂PO₄）2→ZnHPO₄↓+Zn₃（PO₄）2↓+5H₃PO₄

磷酸根还会与三价铬离子反应：

Cr3++3H2PO4-→Cr（H2PO4）3

2Cr3++3HPO24-→Cr2（HPO4）3↓

Cr3++PO43-→CrPO4↓

而Cr（H₂PO₄）3在水溶液中会发生水解生成不溶于水的沉淀物：

3Cr（H₂PO₄）3→Cr₂（HPO₄）3↓+CrPO₄↓+5H₃PO₄

这样铬酸盐和磷酸盐共同形成了混合钝化膜。

这种钝化膜在未干燥之前质软且不牢固，必须经过干燥后才能牢固。但干燥温度不宜过高，否则会使膜层失水而干裂，造成耐蚀性下降。

（2）工艺组成 钝化液中主要是各种酸组成。下面给出一个常用钝化工艺配方：

铬酐 20g/L pH值 1.0～1.5

硫酸 5mL/L 温度 15～25℃

磷酸 10mL/L 时间 50～90s

硝酸 5mL/L 空停 5～15s

盐酸 5mL/L

双氧水 0.5～2mL/L

各种成分的作用如下：

1）铬酐。铬酐是氧化剂。它将锌层表面的金属锌原子氧化成锌离子，自身由六价铬还原成三价：

3Zn+2Cr⁶+→3Zn²++2Cr³⁺

铬酐浓度决定了钝化膜的厚度（以色泽表现出来）。表2-37列出了铬酐浓度对钝化膜外观的影响。

表2-37 铬酐浓度对钝化膜外观的影响

从表2-37中可以看到，当铬酐浓度达到13g/L以后才能获得绿色膜层。采用溶膜法测定钝化膜的厚度，发现当铬酐浓度为15g/L时，膜层达到最大厚度，浓度超过15g/L后，膜层厚度逐渐变薄，这说明膜层开始溶解了。

2）磷酸。磷酸是形成磷化膜的主要成分。在没有磷酸时，只能获得彩色钝化膜。表2-38列出了磷酸浓度对钝化膜外观的影响。

表2-38 磷酸浓度对钝化膜外观的影响

溶膜法测定的结果表明：当磷酸浓度达到10mL/L时，膜层达到最厚，10mL/L后厚度缓慢变薄。

3）硫酸。硫酸是成膜剂，它对铬酸盐成膜有重要影响。硫酸浓度对钝化膜外观的影响见表2-39。

表2-39 硫酸浓度对钝化膜外观的影响

在没有硫酸时，表面只形成了薄的磷化膜，加入硫酸后才有铬酸膜产生，与磷化膜共存形成绿色膜。当浓度达到7mL/L以后，膜的溶解速度大于成膜速度，膜的结合力降低，厚度变薄。

4）硝酸和盐酸。它们均为活化剂，主要是提供氢离子。硝酸有使钝化层光亮的作用，含量过多或过少都会造成结合力下降，盐酸也有成膜剂的作用，可以使钝化膜加厚，含量过多会对膜产生腐蚀作用。

5）温度和时间。过低的温度会使膜结实，但反应速度慢，需延长钝化时间。过高的温度会使反应速度过快而造成钝化膜结晶粗大，耐蚀性下降，表面光泽也变差，靠缩短钝化时间不能达到目的。温度对钝化膜的色泽有重要影响。因为在同样时间内，钝化膜的厚度与温度密切相关。在同样时间下，温度高膜层厚，温度低则膜层薄。钝化液温度对钝化膜外观的影响见表2-40。

表2-40 钝化液温度对钝化膜外观的影响

测定条件：铬酐15g/L，硫酸6mL/L，磷酸10mL/L，盐酸8mL/L，硝酸5mL/L，钝化时间90s。钝化时间对钝化膜外观的影响与温度有关。表2-41示出了在15℃和20℃条件下钝化时间对钝化膜外观的影响。

表2-41 钝化时间对钝化膜外观的影响

注：测定溶液与表2-40同。

表2-41中出现的隐彩是磷化膜不足的表现，而花斑则是被腐蚀的表现。

钝化方式很关键，手工钝化时，工件应在钝化液内缓缓移动，过快会使边角钝化膜过厚，而板中间部位出彩。自动化生产最好采用适度的空气搅拌方式。滚镀件钝化时，应将工件装在特制栏内上下或左右移动，并在钝化过程中轻颠两次，尽力避免相互冲撞，因为钝化出来的钝化膜很软，容易蹭破而影响耐蚀性。

刘燕津提供的橄榄绿色钝化液配方中，所使用的浓度较低，使得投资少、废水处理费用小，现介绍如下，以供使用：

铬酐 6g/L pH值 2.0

硫酸 1.6～2.0mL/L温度 室温

磷酸 2～3mL/L 时间 5～150s

硝酸 0.6～1.2mL/L

（3）市售商品 目前市场上已有许多商品出售，这里介绍几种橄榄绿色钝化剂，以供读者选用。

1）上海诺博化工原料有限公司提供的C75J-A产品：

浓缩液 50mL/L

温度 20～30℃

时间 80～160s

pH值 1.0～2.0

2）北京欣普雷技术开发有限公司产品086：

浓缩液 100mL

pH值 1.0～2.0

温度 15～25℃

时间 60～120s

3）杭州东方表面技术有限公司产品P-Z5：

浓缩液 100mL

pH值 1.0～2.0

温度 室温

时间 45～120s

（4）常见缺陷及排除方法 表2-42示出了橄榄绿色钝化生产中常见的缺陷、可能原因及排除方法，以供参考。

表2-42 橄榄绿色钝化中常见的缺陷、可能原因及排除方法

7.无铬钝化

无论是六价铬还是三价铬钝化，铬总是有毒的。能否使用无铬钝化，人们很早就提出了这一问题，但答案并不令人满意。人们曾经在钛盐、硅酸盐、钼酸盐及有机酸诸方面进行过广泛的研究，但至今未见工业化生产的报道，大多还停留在生产阶段。

（1）钛盐钝化 钛盐的毒性很低，废水处理容易。钝化膜钝化后要封闭以提高其耐蚀性。

1）白色钝化工艺规范：

硫酸氧钛 4g/L pH值 0.5～1.0

双氧水 50mL/L 温度 15～25℃

硫酸 4mL/L 时间 8～15s

硝酸 12mL/L

柠檬酸 8g/L

2）彩色钝化工艺规范：

硫酸氧钛 5g/L pH值 1.0～1.5

双氧水 60mL/L 温度 15～25℃

硫酸 4mL/L 时间 8～15s

硝酸 6mL/L

磷酸 10mL/L

单宁酸 3mL/L

六偏磷酸钠 8g/L

聚乙烯醇 2g/L

钝化液的配制方法：

①先将硫酸氧钛用1%的硫酸溶液溶解（6～8h），过滤。在另一个容器内将六偏磷酸钠用少量水溶解后过滤。

②将硫酸氧钛加入钝化槽，然后加入双氧水，这时溶液呈红色，补水至总体的1/2。

③将六偏磷酸钠倒入，再分别加入硝酸、硫酸、柠檬酸、磷酸等，分别加入钝化槽，并加水至总体积的80%，搅拌均匀。

④用冷水将单宁酸溶解后加入钝化槽，用热水溶解聚乙烯醇溶解后加入钝化槽，补水至刻度，搅匀即可生产。

此配方中，钛是钝化膜的主要成分，双氧水是钛的络合剂，使钛不水解。双氧水的另一作用是使钝化膜光亮。硫酸是用来溶解钛盐的，并提供氢离子以成膜。硝酸起到光亮的作用磷酸和磷酸盐可与锌形成不溶于水的磷酸锌，提高钝化膜的耐蚀性。柠檬酸能防止钛盐水解并能消除钝化膜上的“白翳”。单宁酸能使彩色膜色泽加深而出彩虹色。聚乙烯醇的作用是使钝化膜均匀、光亮。

该种钝化膜的耐蚀性较差，钝化后要用0.3～0.5g/L的铬酐和1～2g/L的聚乙烯醇的热水溶液（60～70℃）浸泡数秒后不经水洗而直接干燥。这种钝化液稳定性较差，钛盐易水解双氧水易分解。

（2）钼酸盐钝化 在下述钝化液中可获得彩色钝化膜：

钼酸钠 10～20g/L

乙醇胺 2～5g/L

pH值 2.0～5.0（用磷酸调整pH值）

温度 50～70℃

时间 20～60s

肖鑫推荐了一个用过渡金属硫酸盐作成膜剂的钼酸盐钝化工艺：

钼酸铵 10～20g/L pH值 3.0～4.5

磷酸钠 1～2g/L 温度 45～55℃

过渡金属硫酸盐 2～2.5g/L 时间 45～90s

（3）硅酸盐钝化 进行硅酸盐钝化工艺具有溶液稳定、成本低、无毒等优点，但钝化膜的耐蚀性较差，钝化后要封闭处理。先介绍一个朱佳芳提供的配方：

硅酸盐 40g/L pH值 2.0

硫酸 3g/L 温度 15～30℃

双氧水 40mL/L 时间 20～30s

硝酸（10%） 5mL/L

钝化液配制方法：

槽内加入2/3净水，将硅酸钠加入并搅拌至全部溶解；在搅拌下将硫酸慢慢加入钝化液中，然后再滴入硝酸，最后加入双氧水，用5%氢氧化钠溶液调节pH值，补水至刻度，搅匀试生产（钝化液为黄色透明状）。

（4）有机酸钝化 有机酸钝化中，有单宁酸、丙烯酸、桂酸、环氧树脂等四种，这里只介绍单宁酸钝化。

单宁酸 3～5g/L

温度 60℃

时间 30s

钝化方法：将镀锌件浸入pH=13.5～14.0的氢氧化钾溶液中，温度低为50℃，浸泡30～60s后，不经水洗直接进入单宁酸溶液中。据说这种膜的耐蚀性与六价铬钝化膜相当，结合力也好，也有直接在下述溶液钝化的：

单宁酸 40g/L 温度 60℃

硝酸 5mL/L 时间 20s

氟化锆 20g/L

8.封闭处理

封闭处理是在镀锌经钝化后，又一次表面处理，使钝化膜的耐蚀性进一步提高。实际上，封闭是在钝化膜上覆盖一层膜层，或在钝化膜的空隙中充填一些物质，使其延缓大气对钝化膜的腐蚀。封闭剂分为水溶性和油溶性两种。

（1）水溶性封闭剂 水溶性封闭剂是在去离子水中加入某些物质。这种封闭剂使用方便、导电、易焊接。最简单的一种封闭剂为0.2～0.4g/L的铬酐水溶液，使用温度40～60℃，浸30～60s，不经水洗，直接干燥而成。这种封闭方法对银白钝化防“白霜”十分有效。现代封闭剂大多采用纳米级微粒，用它来填充钝化膜中的裂纹，堵塞了腐蚀性介质进入镀层的通道。

（2）油溶性封闭剂 油溶性封闭剂大多为树脂油漆类物质，直接覆盖在钝化膜表面以隔绝大气对镀层的侵蚀。这种封闭后，表面不导电，不能焊接。

由于三阶铬钝化的广泛应用，带动了封闭剂的需求发展，基于商业机密，文献中很少报道封闭剂的组成。这里仅进行简单介绍。下面将一些市售封闭剂的有关使用参数列出一些供读者参考。

厦门宏正化工有限公司产品EVem432

浓缩液 50～400mL/L

温度 18～30℃

时间 50～80s

干燥温度 50～80℃

美国美坚公司产品83052

浓缩液 10～80mL/L

pH值 10.5～12.0

温度 15～60℃

时间 5～120s

武汉风帆电镀技术有限公司产品 WS-1

浓缩液 50mL/L

铬酐 0.2g/L

pH值 5.0～6.0

温度 60～80℃

时间 10～20s

9.锌层的染色

与化学钝化不同，锌镀层的染色是使用化学染料在镀层表面均匀染上色彩的工艺。它的耐蚀性远比钝化膜差，优点是色彩品种多，且成本低。

（1）染色工艺流程 电镀锌→水洗→化学处理→水洗→染色→水洗→烘干→涂漆→烘干。

任何一种镀锌层都可以进行染色处理。

（2）化学处理 镀锌后，将镀层浸入下述溶液中浸泡处理：

铬酐 200～250g/L 温度 室温

硫酸 10～15mL/L 时间 15～30s

经上述溶液浸渍后经水洗转入下述溶液中进行漂白处理：

氢氧化钠 10～39g/L

温度 10～40℃

将黄色膜全部溶去露出白色锌层为止，立即经水洗进入染色槽中染色。

（3）染色 染色要先确定染什么色，以确定使用什么染料。可从表2-43中选择所用染料。

表2-43 镀锌染色用料及工艺参数

（续）

染色液配制：水要使用去离子水或蒸馏水，配制时，用少量水将染料调成糊状，然后加入水中煮沸15min，用纱布过滤去除渣子，加水至规定体积，测定pH值（用醋酸调整），搅匀即可使用。

（4）注意事项

1）染料浓度可变。如果要求色泽偏淡，浓度控制在2～5g/L。如果要求色泽深些，应取5～10g/L。

2）温度控制。温度低时，色不牢，温度过高，会出浮色。

3）pH值控制。pH值低于5.0和高于7.0都会对锌层有腐蚀，一般要控制在5～7，用醋酸和氨水调节pH值。

4）染色时间。开始上色快，但厚度不足。

（5）常见缺陷及解决方法 表2-44示出了镀层染色工艺中常见缺陷、可能原因及排除方法。

表2-44 镀层染色工艺中常见缺陷、可能原因及排除方法

10.不合格锌层的去除

对于一般钢铁件上不合格的锌镀层可直接在50%的盐酸中去除，室温下，以去除干净为准。

对于一些弹性零件、高强度钢及一些精密零件上的镀锌层，可用碱液退除，其碱液组成如下：

氢氧化钠 200～300g/L

温度 100～120℃

退净为止

此退镀液可作锌酸盐镀锌的补加液使用。