物相定性分析：方法与应用

衍射谱图是晶体的“指纹”,不同的物质具有不同的衍射特征峰值(晶面间距和相对强度),对照PDF卡片进行定性分析。X射线衍射仪定性分析要求试样充分混合,使各晶面达到紊乱分布,样品需要研磨粉末,粒度大约200目,从而得到与PDF卡片基本一致的粉末衍射数据。有时需要借助X射线荧光仪确定样品的基本化学成分,并结合试样的来源以及处理或加工条件,再根据物质相组成方面的知识,才能得到可靠的结论。与PDF卡片库比对的过程,可以有目的地加入元素限定,而不要把一些微量元素加入,可以提高物相比对效率。比对的过程应注意,比对位置比比对强度更重要,低角度的线要比高角度的线更重要。在钢铁行业中,应注意合金中的固溶现象,使衍射峰变宽,一般情况下峰会往一边移。另外,合金中有织构,在分析合金样品时,不需要考虑强度的匹配。

1)PDF卡片简介

J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起制备衍射数据卡片的工作,以d-I数据组代替衍射花样。1942年美国材料试验协会(ASTM)出版约1 300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”,由它负责编辑和出版粉末衍射卡片,称为PDF卡片。

PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书,由JCPDS编辑出版。手册主要包括:Hanawalt无机物检索手册、有机相检索手册、无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等品种。

2)物相定性分析方法

①选定实验条件,注意定性相分析的基本要求,获得衍射花样。

②选择滤波片或晶体单色器消除Kβ衍射线。

③测量范围为2θ>90°以上,以2θ＜90°的衍射线为主要依据。

④利用连续扫描方法,采用中等扫描速度,如2°/min或4°/min。

⑤选用中等尺寸的狭缝光阑,如0.3°～1°的发散狭缝和0.05°～0.15°的接收狭缝。(www.zuozong.com)

⑥在设备条件(额定功率)允许的情况下,选用尽可能高的管电压和管电流。如2 kW功率的铜靶可选35 kV,40 mA,有利于显示低含量相的衍射信息。

⑦计算间距d值和测定相对强度I/I1值(I1为最强线的强度),定性相分析以2θ＜90°的衍射线为主要依据。

⑧检索PDF卡片:根据待测相的衍射数据,得出三条强线的晶面间距值d1、d2、d3;根据d1(或d2、d3)值,在数值索引中检索适当d组,找出与d1、d2、d3值复合较好的一些卡片。把待测相的三条强线的d值和I/I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I/I1值相比较,淘汰一些不相符的卡片,最后获得与实验数据一一吻合的卡片,卡片上所示物质即为待测相。鉴定工作完成。

因PDF卡片的不断增多,用人工检索是一项繁重又消耗时间的工作,而计算机应用不断发展,可以用计算机自动检索。

3)物相定性分析的特点及注意事项

在物相定性分析时应注意实验条件对衍射花样的影响,必须要选择合适的实验条件。要充分了解样品的来源、化学成分、物理特性等,这对于做出正确的结论是很有帮助的。物相定性分析可以配合其他方法(如电子显微镜、物理或化学方法等)联合进行更准确的判定。

衍射仪物相定性分析不是做元素分析,而是做元素或组元所处的化学状态、可区别化合物的同素异构态的分析。检测时只需少量粉末状、块状、板状或线状样品就可分析,样品消耗少。当样品由多成分构成时,能区别物质是以混合物还是以固溶体形式存在。

虽然衍射仪物相定性分析有诸多优点但也有其局限性,X射线物相定性分析的样品必须是结晶态的,气体、液体、非晶物质不能用X射线衍射的方法做物相分析;微量的混合物难以检出,检出的极限量依物质而异,一般为1%～10%;当衍射的X射线强度很弱时难以做物相分析。