罐车内充装的介质是液化气体或低温液体,对罐车而言因充装介质的性质而定。因此,了解与掌握气体的性质是操作罐车的基础,而气体分类也是构成罐车分类的基础。
5.1.2.1 分类标准
1.分类方法
压力容器中气体的分类方法很多。按其燃烧性质,可分为易燃气体(甲烷等)、助燃气体(氧气等)和不可燃气体(氩气等);按其毒性可分为极度危害介质(光气等)、高度危害介质(氯气等)、中度危害介质(一氧化碳等)和轻度危害介质(氨等);按其临界温度又可分为压缩气体(氮气等)、高压液化气体(二氧化碳等)和低压液化气体(丙烷等)。
我国规定临界温度tc≤-50℃的气体为压缩气体;-50℃>tc≤65℃的气体为高压液化气体;tc>65℃为低压液化气体。
压缩气体的临界温度低,因此在充装、运输、使用过程中均为气态,其压力高低取决于气体的压缩程度。
液化气体则根据临界压力和环境温度的变化,可以有两种情况:一种是临界温度高于环境温度的气体,如丙烷等。这些气体装入容器后始终保持气液两相平衡状态,其压力即为所充装气体在相应温度下的饱和蒸气压。这些临界温度比较高的液化气体,因为其饱和蒸气压都较低(在60℃时的饱和蒸气压≤5.0MPa),所以又称为低压液化气体。另一种是临界温度处于环境温度变化范围之内的气体,如二氧化碳等,这些气体装入容器后,会随环境温度的变化而发生相变,可以是气液两相共存,也可以是单一的气相,其压力取决于充装量和温度。这些临界温度较低的液化气体,因为其饱和蒸气压都较高,所以又称为高压液化气体。
除此之外,还有气体是以第三种状态存在的,即气体以溶解在其他介质的形式运输、储存、使用,这种气体为溶解气体。目前溶解气体只有乙炔。
上述气体分类,见表5-3。
表5-3 气体分类
2.综合分类 气体的FTSC数字编码
根据压缩气体的物理状态和临界温度进行分类,按其化学性能、燃烧性、毒性、腐蚀性进行分组,标示每种气体的基本特性,以此作为分类依据,构成系统的综合分类。
我国制定了国家标准GB 16163—2012《瓶装气体分类》,气体的特性主要包括它的可燃性、毒性及腐蚀性等,标准中对所有的瓶装气体进行了FTSC数字编码。根据编码数字,即可对该气体的特性一目了然。FTSC是由火灾的潜在可能性(Fire Potential)、毒性(Toxicity),气体状态(State of Gas)和腐蚀性(Corrosiveness)的英文字头组成。FTSC数字编码用四位阿拉伯数字分别按顺序表示气体的上列四种特性。即第一位数表示火灾的潜在可能性(简称燃烧性)。第二位数表示气体的毒性,第三位数表示气体在瓶内的状态,第四位数表示腐蚀性。而每一位数中的每一个阿拉伯数字都表示不同的特性。
FTSC编码依据下列四个基本特征进行编定:
(1)燃烧性 根据燃烧的潜在危险,分为不燃、助燃(氧化性)、易燃、自燃、强氧化性、分解或聚合六个类型(0~5)。
(2)毒性 根据接触毒性的途径和毒性大小,按急性毒性(一次染毒)吸入半数致死量浓度LC50分为无毒、毒、剧毒三个等级(1~3)。
(3)气体状态 根据瓶内充装气体的状态和在20℃时瓶内压力的大小分为七个类型(0~6)。
(4)腐蚀性 根据气体不同的腐蚀性,分为无腐蚀、酸性腐蚀(卤氢酸腐蚀和非卤氢酸腐蚀)、碱性腐蚀四个类型(0~3)。
我国气体按FTSC数字编码分类,见表5-4。
表5-4 气体用FTSC数字编码的分类
(续)
注:表中LC50是“致死浓度”(Lethal Concentration)的缩写。下标50是表示在此浓度下试验,有半数(50%)以上的动物致死(动物一次染毒后,观察两周的结果)。
① 1ppm=10-6。
5.1.2.2 单一气体
GB/T 16163—2012《瓶装气体分类》以临界温度为基准,将瓶装气体分为三大类:压缩气体、液化气体(含高压液化气体和低压液化气体)和溶解气体。
1.压缩气体
压缩气体是指在-50℃时加压后完全是气态的气体,也包括临界温度低于或者等于-50℃的气体,有时候也称为永久气体。该组气体在通常充装和温度下储运时为气体,压缩气体一般可分成以下两下小组,如表5-5所示。
a组:不燃无毒和不燃有毒气体,有10种,包括氮、氩、氦(不燃无毒);二氟化氧(不燃有毒);氧等(强氧化性无毒);氟、一氧化氮(强氧化性有毒)。
b组:可燃无毒和可燃有毒气体,有5种,如氢、重氢D2、甲烷(易燃无毒);一氧化碳(易燃有毒)。
表5-5 压缩气体
(续)
① 气体的燃烧性为不燃的、毒性为无毒的、腐蚀性为无腐蚀性的,在表中均为空白。下表同。
压缩气体经过低温处理,使之低于其临界温度,加压就成为低温液化气体,简称低温液体,如表5-6所示。
表5-6中列出了8种低温液化气体(Cryogenic Liquid gas)。其中非活泼气体有4种:液氮(LIN),液氩(LAr)、液氖(LNe)、液氦(LHe);氧化性气体2种:液体空气(LAir)、液氧(LOX);可燃性气体2种:液体天燃气(LNG)、液氢(LH2)。
表5-6 低温液化气体(深冷型)
(续)
表5-6中的低温液化气体,在储存、转充、运输时,均以低温(深冷)液体的形式存在,其储运的设备都须有绝热层。
低温液化气体在使用过程中,一般是在客户现场汽化成气体状态使用。如果需要低温冷媒,一般是以液体状态使用。
低温液化气体(深冷型)输送与钢制气瓶相比的优越性为,低温液体供气,即液化深冷液体通过槽车或者低温焊接绝热气瓶提供液体,经汽化后以管道或充瓶方式供用户使用。这种方式于20世纪80年代得到推广。
(1)其优越性 ①低温液体输送量为中等容量,运输效率高、成本低,运输距离在200km以内为最佳,低温液化气体运输装载量(中等容量,气液容积比较大),1m3液氧可汽化800m3氧气,可装143瓶氧气;②有利于保证和提高产品质量,特别是含水分少,低温液体的充装量大,充装方便易行,受污染的内表面小;③可节省大量的优质钢材和汽车燃料;④有利于实现区域集中供气;⑤低温绝热气瓶及槽车的压力低,安全可靠性高。
(2)低温液化气体的共性 低温液化气体的共性是超低温、较大的气液容积比、惰性(窒息性)、氧化性及可燃性,其用途在不断地扩大:①液氧(LOX)、液氮(LIN)除在常规产业如冶金、石油化工等应用外,也在其他产业得到应用,如煤化工、煤液化、煤制气、石油开采、食品冷冻、低温粉碎和污水处理等;②液氢(LH2)在燃料电池汽车的应用,可做到零污染;③液化天然气(LNG)作为新能源,近年来发展较快,国内已建有新疆广汇、广西北海、河南中原等地的LNG生产厂。扩大进口建设了广州大鹏湾和上海洋山港LNG专用码头。在北京、河南、新疆、长沙、贵州等地已建成10座LNG加气站,供LNG公交车使用。LNG清洁程度高,气液比593/1(以甲烷),运输方便灵活具有良好的应用前景;④液氦(LHe)的应用主要是低温工程,液氦温度-269℃使氦液化可进行低温超导、磁悬浮等低温试验。氦质谱仪广泛用于真空检漏,氦飞艇以及潜水的氦-氧混合气(海洋气体)和焊接等。由于国内氦资源较少,大部分依靠进口进行分装以供用户使用。
(3)低温液化气体的使用安全 ①低温真空绝热气瓶及低温槽车日益普及,关键是在使用中要保持良好的绝热性能;②使用中要防止对非低温的结构材料产生低温冷脆导致脆性断裂;③操作人员要防止低温伤害,灼伤皮肤、脸部和眼睛;④除氧化性气体以外的低温气体要防止缺氧窒息;⑤所有低温系统应防止由于液体变成气体的相变而造成超压;⑥液氢在使用和排放时要防止形成空气中氧固化,构成爆炸极限导致爆炸事故;⑦液氧在生产和排放中要防止与可燃物质(油脂、木材、沥青等)结合,易形成敏感性的猛烈炸药(液氧炸药)导致燃烧爆炸。总之,低温液体潜在的危险性大于常温气体,在安全上要有防护措施。
2.液化气体
1)高压液化气体临界温度为-50~65℃的气体,见表5-7;该组气体在充装时为液态。在允许的工作温度下储运时,气体在瓶内的状态会随着环境温度的变化而变化,即低于或等于临界温度时,罐内介质为气液两态共存,高于临界温度时为气态。
高压液化气体一般可分为以下三组。
a组:不燃无毒和不燃有毒气体,有15种,如二氧化碳、三氟甲烷、六氟乙烷等为不燃无毒气体;氯化氢为不燃有毒气体。
b组:可燃无毒和自燃有毒气体,有5种,如乙烷、乙烯等为可燃无毒气体;磷烷(磷化氢)为自燃有毒气体。
c组:易分解或聚合的可燃气体,有4种,如氟乙烯(C2H3F)、乙硼烷(B2H6)。
表5-7 高压液化气体
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2)低压液化气体临界温度大于65℃的气体,见表5-8。该组气体在充装、储运时,罐内气体为气液两相共存状态(主要是液态),液体密度随环境温度而变。
低压液化气体一般可分以下四组。
a组:不燃无毒和不燃有毒、酸性腐蚀气体。有23种,如一氟二氯甲烷(R-21)、二氟氯甲烷(R-22)、二氟二氯甲烷(R-12)、四氟二氯乙烷(R-114)等为不燃无毒气体;二氧化硫、碳酰二氯(光气.COCl2)、硫酰氟等为不燃剧毒气体。如表5-8a组所示。
b组:强氧化性剧毒气体。有2种,如氯、二氧化氮(四氧化二氮)。如表5-8a组序号51、64所示。
c组:可燃无毒和可燃有毒、碱性腐蚀气体,有31种。如丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(C4H10)、二甲醚为可燃无毒气体;氨(NH3)、乙胺(C2H5NH2)、甲胺(CH3NH2)等位可燃有毒(或剧毒、碱性腐蚀气体)。如表5-8b组所示。
d组:易分解或聚合的可燃气体有6种如环氧乙烷(C2H4O)是易分解且有毒气体;氯乙烯(C2H3Cl)、三氟氯乙烯(C2ClF3)等是易聚合有毒气体。如表5-8c组所示。(www.zuozong.com)
表5-8 低压液化气体(临界温度高于65℃的气体)
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3.溶解气体
关于溶解气体,目前我国只有一种即溶解乙炔。溶解乙炔属于易分解或聚合的可燃气体。
由于溶解乙炔是以钢瓶装运,故不在本书所包含的范畴。
5.1.2.2 混合气体
混合气包括自然合成和人工制成的混合气(二元或多元混合气)。
混合气体的种类较多,本书只介绍液化石油气(LPG)、液化天然气(Liquefied Natu-ralGas简称LNG)。
液化石油气是从油气田或石油炼制过程中取得的一部分碳氢化合物。如丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H8)等。其主要成分的碳原子数为3和4个。
液化天然气为无色流体,其主要组分为甲烷,组分中可能含有少量的乙烷、丙烷、氮和其他组分。
下面介绍常见混合气体(液化石油气、天然气)的特性。
1.液化石油气的化物特性及产品标准
(1)别名、英文名 液化气,Liquefied Petroleum Gas(LPG)。
(2)用途 液化石油气可用作民用燃料、工业燃料或化工原料。油气田生产的液化石油气一般都是饱和烃,可考虑作车用液化气,如作为化工原料,需要先进行脱氢。因此必须有相当大的批量,才会有较好的经济效益。如果油气田每年能有100kt或更多的丙烷或丁烷,可以考虑作为化工原料。炼油厂生产的液化石油气中的烯烃含量很高,不需要脱氢工序,即使批量偏小一些,也值得用作化工原料。
丙烯和丁烯,可进一步合成聚合物、芳烃、醇类、醚类、酮类和胺类等化合物一般作为生活用(民用)燃料。
丙烷可用于汽车燃料、金属或混凝土切割、机械零件的可控气氛热处理、燃料气管网调峰或备用气源、丙烯原料及炼油厂脱沥青的选择溶剂。
小批量的丁烷可用于小瓶装燃料或自压喷雾型日用化学剂。
近年来,为了降低汽油中的芳烃含量,以减少环境污染,需要大量的甲基叔丁基醚(MT- BE)。MTBE的原料是甲醇和异丁烯,炼油厂自身可提供的原料远不够用,不少国家已经开始大量用油气田生产的丁烷作为原料。
(3)液化石油气的化物特性
1)液化石油气的成分。液化石油气的主要成分有:丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(C8H10)、异丁烷(C4H10)、丁烯-1(C4H8)、顺丁烯-2(C4H8)、反丁烯-2(C4H8)、异丁烯(C4H8)等八种。
液化石油气的主要成分除上述八种外,还含有戊烷(即残液)、硫化物和水等杂质。
由于液化石油气(LPG)是混合气体,并主要由丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等烃类构成(可以是单独的或几种混合的),其性质与其组成有很大关系,在一定压力下可以使其成为液态的石油产品。其中允许含有少量不超过规定值的更轻和更重的烃类组分。液化石油气主要来自天然气或炼油厂各工艺装置产出的C3和C4气体。从天然气中取得的液化石油气是烷烃,而炼油厂生产的液化石油气(LRG)可含有烯烃。
表5-9列出相关烃类的物理性质,可作为液化石油气性质的参考。液化石油气各成分的分子式与结构式见表5-10。
表5-9 液化石油气中烃类的物理性质
①为低热值的燃烧热。
表5-10 液化石油气各成分的分子式与结构式
2)液化石油气产品质量标准。液化石油气的质量标准见表5-11。
表5-11 液化石油气的质量标准
3)液化石油气的化物特性。液化石油气是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等多种成分组成的易燃易爆气体混合物,在一定压力条件下成为液化气体。液化石油气无色透明气化后的石油气,有一种特殊的臭味,由于它密度比空气大,在气态下比空气重2倍左右,易在地面扩散,积聚在低洼处。
①在空气中的爆炸界限为1.8%~9.5%。液化石油气的爆炸范围虽然不宽,但因其爆炸下限小,所以一旦泄漏时容易引起爆炸。又由于液化石油气密度比空气大,一旦泄漏易在地面及低洼处积存,更容易形成爆炸隐患。
②液化石油气自燃点为446~480℃。
③液化石油气毒性。液化石油气在高浓度时,会使人因缺氧而引起窒息,液体触及皮肤可能造成冻伤。最高容许浓度为1000ppm(1800mg/m3)。
④液化石油气的饱和蒸气压随温度的升高而急剧增加,以丙烷为例,10℃时丙烷的饱和蒸气压为0.65MPa,20℃时即为0.85MPa,30℃时为1.09MPa,40℃时1.40MPa,60℃时为2.14MPa。
⑤液态的液化石油气膨胀系数也比较大,一般是水的10~16倍。由于液态的液化石油气膨胀系数大,在满液的气瓶中,温度每升高1℃,压力将增大1.0~2.0MPa。
⑥液化石油气的充装系数为0.425kg/L。
⑦液化石油气气液比在250以上,即1L的液体液化石油气完全气化后,体积在250L以上。
⑧临界温度。丙烷的临界温度95.6℃,在15℃时将丙烷加压0.7~0.8MPa,丙烷气即可液化。丁烷的临界温度152.8℃,在15℃时将丁烷加压0.4~0.5MPa,丁烷气即可液化。
(4)毒性 在常温常压下,每吨液化石油气可变成500m3的气体。气化后的密度比空气大一倍左右。与空气混合的爆炸上、下限为1.7%和9.7%,液化石油气的体积分数随组成不同有差异。由于液化石油气有很大的危险性,对设计、选材、施工、生产、运输和使用都有严格的规定或规范。液化石油气危险货物编号为21053。
吸入过量液化石油气会导致晕眩,甚至因缺氧而导致死亡。急救措施:将患者移至新鲜空气处,呼吸停止,施行呼吸复苏术;心跳停止,施行心肺复苏术;就医。
皮肤接触液体会导致冻疮。急救措施:勿擦揉,就医。
(5)安全防护 液化石油气泄漏时,应戴橡胶手套、面罩、穿防护服,配备通用防毒面具,关闭火源,并向消防部门报警。对渗漏出来的液化石油气要采取强制通风,以保持其浓度低于爆炸极限,然后采取妥善措施,消除渗漏。
2.天然气
(1)别名、英文名 沼气、Natural Gas。
(2)用途 天然气是重要的有机化工原料,可用作制造炭黑、合成氨、甲醇以及其他有机化合物,也是优良的燃料。
(3)性质 天然气是一种重要能源,燃烧时有很高的发热值,燃烧产物对环境的污染也较小,而且还是一种重要的化工原料。天然气的生成过程和石油类似,但比石油更容易生成。约有40%的天然气与石油一起伴生,称油田气。
天然气为混合物,其物质性质不仅与其存在的状态有关,而且与其组成的物质和含量有关。不同组成、不同状态下的天然气物性可由其组成的纯物质的物性及含量计算求得。作为一种笼统的商品,天然气的物理化学性质标识如下:
外观与性状:无色、无臭。
沸点:-160℃。
液体相对密度(水=1):约0.45(液化)。
气体相对密度(空气=1):0.58~0.62。
溶解性:溶于水。
最大爆炸压力:6.8×102kPa。
与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氟、氯等能发生剧烈的化学反应。其蒸气密度比空气大,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
(4)毒性 急性中毒时,可有头昏、头痛、呕吐、乏力甚至昏迷症状。病程中尚可出现精神症状,步态不稳,昏迷过程久者,醒后可出现运动性失语及偏瘫。长期接触天然气者可出现神经衰弱综合症。
(5)安全防护 工程场所应密闭操作,并提供良好的自然通风条件。泄漏时,应佩戴供气式呼吸器,穿防静电工作服,必要时戴防护手套。
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