石墨烯在二次电池中的应用

石墨烯可作为活性组分和非活性组分用于二次电池电极材料。虽然石墨烯可单独作为活性物质用作电极材料，但是在多数情况下，无论作为活性组分还是非活性组分，石墨烯都是和其他活性物质复合使用的。

如图9-1所示，目前石墨烯和活性物质组成的复合电极材料的结构大致可分为6种基本模型。（1）封装型：单个活性物质微粒由石墨烯封装，石墨烯用作活性组分（如LIBs负极）或非活性组分（如LIBs正极）。（2）混合型：石墨烯和活性物质分别合成，并在电极制备过程中机械混合，在该结构中，石墨烯可以用作活性组分（如LIBs负极）或非活性导电基质（如LIBs正极）。（3）包覆型：活性物质微粒由多个石墨烯片层包覆，该结构可以用作金属离子电池正极或负极，其中石墨烯是非活性组分或活性组分。（4）锚定型：这是石墨烯复合材料最常见的结构，其中电化学活性纳米颗粒锚定在石墨烯表面，该结构材料多用于金属离子的电池负极以及金属离子电池正极和LSBs中，其中石墨烯分别用作活性组分和非活性组分。（5）三明治型：石墨烯用作模板以产生活性物质/石墨烯三明治型的夹层结构，该材料多用于LIBs负极。（6）分层型：活性物质纳米颗粒与石墨烯片层交替形成复合层状结构，其于金属离子电池正极和负极材料的应用已受到广泛研究。

图9-1　石墨烯和活性物质复合电极材料的不同结构模型

石墨烯参与二次电池储能机制时，可视为一种活性组分。它可以容纳离子（如Li+或Na+），或者在金属—空气电池中充当催化剂。

（1）锂离子电池（LIBs）

LIBs由于锂储量丰富、能量密度高、安全无污染等优点已经实现了小到手机和家电电池，大到公共场所应急备用电源和汽车动力电池的大规模商业化应用。LIBs未来将有希望成为电动交通工具和储能领域的能源主体。

如图9-2（a），LIBs的结构主要包括正极、负极、电解液和隔膜，这四大基本材料决定了电池的基本性能。正极材料一般为可以稳定脱Li+的锂金属氧化物（如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和三元材料）和锂金属聚阴离子化合物（如磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂）；负极材料多为能够嵌入Li+的石墨、中间相沥青碳微球等碳材料；电解液的溶剂主要是乙烯碳酸酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）和二甲基碳酸酯（DMC）的混合物，溶质为特定的锂盐（LiClO4、LiPF6等）；隔膜一般为聚烯烃系树脂，常用单层或者多层的聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）微孔薄膜。

以负极材料为石墨为例，图9-2（b）大致描述了LIBs充放电过程的基本工作机理，即Li+在正负极之间来回“摇曳”的过程。当对其充电时，正极的含锂化合物有Li+脱出，经过电解液到达负极，并嵌入负极材料碳层之间，嵌入的Li+越多，则充电容量越高；当对其放电时，嵌入负极的Li+脱出，又回到正极，回正极的Li+越多，则放电容量越高。每克电极材料承载Li+的能力决定了电池的容量，进而决定了LIBs的储能能力。

图9-2　锂离子电池

（a）LIBs结构示意图　（b）LIBs工作机理图

与石墨类似，多层石墨烯可作为嵌入Li+的负极材料，也可作为碳质基体与其他可储存Li+的材料一起使用。相比于其他碳质材料，多层石墨烯是以单原子厚度的碳原子片层无序松散聚集形成的，这种结构有利于Li+的插入。石墨烯的两侧可以同时储存Li+，从而形成Li2C6化合物，其理论比容量为744mA·h/g，是石墨理论容量（372mA·h/g）的两倍。而单层石墨烯不同于将Li+嵌入石墨的堆叠层之间。理论上，单层石墨烯可以通过吸附机制将Li+储存在其表面以及随机排列的片层（“纸牌屋”模型）之间形成的纳米孔中，同时，石墨烯自然形成的皱褶表面也为Li+提供了额外的存储空穴。但类似于其他无序型碳，这种过程主要发生在低电位（相对于金属锂的电极电位小于0.5V）。而且，由于石墨烯提供了电子和几何上的不等效对称，因此其充放电循环也不同于石墨脱/嵌Li+的特征型分阶段过程，不存在显著的充放电平台。因此，石墨烯的微观形貌和结构很大程度上决定了石墨烯作为LIBs负极材料的电化学性能。由于以上独特的机制，石墨烯负极材料储锂的能力更加地依赖于材料和电极的制备方式。

Song等研究者以人造石墨为原料，通过Staudenmaier法和快速热膨胀制备了石墨烯纳米片材料，该材料用于LIBs负极材料时，表现出优异的储能性能。首次放电曲线在0.7V左右出现平台，归因于电解质与石墨烯表面官能团发生反应，后续充放电过程中无明显平台。首次充放电容量分别为1233mA·h/g和672mA·h/g，循环30次后容量保持在502mA·h/g，并且电荷转移阻抗由113.6Ω下降至8.2Ω，表明石墨烯的片层结构及其双面吸附的储锂机制有利于电荷的转移过程。

此外，研究多聚焦于rGO作为LIBs负极材料，其拥有较高的首次放电容量，然而类似于其他碳负极材料，rGO也在首次充放电过程中存在极大不可逆性，其高比容量在首次嵌Li+后并未得到完全释放，首次库仑效率低。这种现象主要是由于首次充放电过程中，电解质不可逆分解，从而使其与电极材料在固液相界面发生反应，并在活性电极材料上形成表面钝化层，即SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜。其形成受到活性材料比表面积的极大影响。而且，与普通石墨相比，石墨烯具有极高的比表面积（理论值达2630m2/g），能提供更多的反应活性位点形成SEI膜，使其首次库仑效率较低。

石墨烯在脱/嵌Li+时存在较大的电压滞后，从而导致电池能量效率较差。电压滞后现象是由Li+嵌在材料边缘或者含氧和氢的表面基团等缺陷处引起的。

含氧基团（如羧基、羰基等）的逐渐还原导致石墨烯层的重新堆积，从而降低了重复充放电循环的比容量值。

由于石墨烯的堆积密度非常低，导致体积性能不理想，这在很大程度上限制了其实际化应用。

综上所述，所有这些因素都会影响石墨烯直接作为电极材料的性能，使其难以与商业化的LIBs石墨负极相比，难以直接作为LIBs负极材料使用。

针对以上四种问题，我们必须制订有效策略来防止充放电循环过程中初始Li+消耗和石墨烯片层的重新堆积。预锂化、可控表面功能化和复合材料的制备是极具前途的策略。尤其近年来，石墨烯复合材料应用于LIBs电极材料成为一大研究热点，在石墨烯中添加金属/金属氧化物纳米粒子等电化学活性组分，通过复合材料的可逆合金化（如二氧化锡）、插入（如二氧化钛）、转化（如氧化铁、氧化钴）等类型的储能形式，从而使其比纯石墨烯作为电极材料具有更高的储能容量以及循环稳定性。石墨烯复合材料能克服两种材料单独使用时的缺点，充分发挥石墨烯与复合组分之间的协同效应。（1）在复合材料制备过程中，石墨烯可作为电化学活性纳米材料生长的支撑结构，其表面的活化位点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米尺寸，使Li+和电子的扩散距离变小，改善材料的倍率性能；电化学活性纳米材料通过降低石墨烯层间的范德瓦耳斯力而有效避免片层重新堆积，因此可以有效缓解电极制备和电池充放电循环过程中石墨烯片层重新堆叠而导致的比容量衰减。（2）石墨烯片层构筑的交联互穿的导电网络保证了复合材料的导电性，并有效缓冲了金属氧化物组分在合金化或转化等电化学过程中的体积效应，抑制了金属颗粒的团聚和粉化，从而改善材料的循环稳定性。

除了上述的金属/金属氧化物之外，还可以通过一些非金属材料与石墨烯复合来提高储能器件的电化学性能，这其中以硅最具有代表性。硅在自然界含量丰富，理论容量高（4200mA·h/g），堆积密度与锂相似，体积性能良好。此外，硅的脱嵌Li+电位高，可有效避免锂析出，提高电池的安全性。但由于硅不具备石墨材料的层状结构，其储锂机理是通过硅锂的合金化和去合金化进行的，导致充放电过程中巨大的体积效应（膨胀率>300%），影响稳定SEI的形成，阻碍离子的扩散，增大界面阻抗，破坏电极结构稳定性。与金属氧化物/石墨烯复合材料相似，制备硅/石墨烯复合材料，利用石墨烯的片层将硅纳米粒子包裹，可以有效抑制硅的体积膨胀，增强电极循环稳定性，同时石墨烯可以保证复合材料整体的导电性能。

即使石墨烯复合负极材料具有以上优异的性能，但与纯石墨烯类似，在首次充放电循环过程中仍会产生30%～50%的不可逆比容量的损耗。为了获得LIBs更加优良的电化学性能和循环稳定性，复合材料的结构布置和质量比分布的优化仍然是必须解决的关键问题。与此同时，轻质便携的柔性LIBs器件最近受到广泛关注，其需要轻质超薄的活性材料，必将受益于石墨烯及其复合材料的使用。

（2）钠离子电池（SIBs）

与LIBs工作机理相似，SIBs主要依靠Na+在正负极之间的来回移动进行充放电循环工作。LIBs的广泛研究与商业化应用为SIBs的发展提供一定的经验，促进了SIBs的快速发展。目前，SIBs还处于开发的早期阶段，但由于钠的自然资源丰富且成本很低，因此有望实现大规模的储能应用。(www.zuozong.com)

金属钠和锂同属第一主族元素，具有相似的物理化学性质，这是SIBs可以借鉴LIBs研发经验的基础。但是钠的质量是锂的3倍，而且还原电势（相对于标准氢电极为2.71V）略低于锂（相对于标准氢电极为3.04V），导致SIBs的电压窗口、理论容量和能量密度都低于LIBs。此外，Na+的半径比Li+大0.3Å，这就要求SIBs的电极材料必须具有足够大的Na+插层空间和传输通道。作为商业LIBs的负极材料，传统石墨的层间距为0.34nm，而Na+插层的最小层间距为0.37nm；而且Na+与石墨无法形成稳定的Na-C化合物。以上两点导致石墨无法作为负极材料应用于SIBs。因此，寻找一种合适的SIBs负极材料成为近年来的研究热点。在这方面，具有乱层结构的硬炭、软炭、活性炭等非石墨化碳材料成为SIBs负极材料的理想材料。

2013年，rGO作为负极材料应用于SIBs首次得到报道，其表现出良好的电化学性能、循环寿命和倍率性能。这种优异的性能与缺陷的存在（如含氧基团、孔隙、边缘位等）有关，缺陷扩大了石墨烯的层间距离。然而，正如前文所介绍的，缺陷的存在也降低了SIBs的循环稳定性和首次库仑效率。最近，Ding等利用生物质材料合成了少层的石墨烯并将其作为SIBs负极材料。然而，他们发现Na+嵌到石墨烯的机理受到合成温度（600～1400℃）的影响。在较低温度下，获得一般质量的石墨烯，其储Na+能力和rGO类似；在较高的温度时可以形成质量更好的石墨烯，层间距为0.38nm，可以实现Na+的更好嵌入。尽管石墨烯用作SIBs负极材料的首次充放电的库仑效率仍然很差，但其表现出高达300mA·h/g的比容量和良好的循环性能，揭示了石墨烯材料用作SIBs负极材料的可行性，为石墨烯在SIBs中的成功应用带来了希望。此外，石墨烯作为负极材料输入电位较低，使其在提高器件比容量方面更具优势。

与LIBs类似，石墨烯复合材料用作SIBs电极材料比纯石墨烯具有更优异的电化学性能。例如，研究者制备了rGO/SnS2复合材料并用于SIBs负极，在0.2A/g的电流密度下比容量为630mA·h/g；在电流密度增加至2A/g时，其比容量仍达到544mA·h/g；经过400次充放电循环后，容量保持在500mA·h/g。他们将rGO/SnO2良好的电化学性能归因于以下几个方面：（1）SnS2层间距大，有利于Na+的嵌入和脱出，并利于对循环过程中电极材料的体积变化起到缓冲作用；（2）rGO形成的导电网络可以加速电子转移；（3）rGO对循环过程中反应生成的中间产物Sn以及NaxSn的聚集有抑制作用。SnS2/rGO负极材料的研究也为石墨烯与其他金属氧化物的复合材料应用于SIBs提供了经验。

（3）锂—空气电池（LABs）

随着对能源需求的不断增长，能量密度更高的新型储能器件也在不断发展。在这方面，理论能量密度高达5200W·h/kg的LABs成为最具代表性的研究热点之一。尽管锂—空气化学在1976年就被提出，但直到2006年，可充电的LABs才由Bruce等提出，并引起了科学界的关注。

尽管不同的LABs可以采用不同类型的电解液，但它们的电极材料通常一致，一般负极为金属锂，正极为多孔碳材料。如图9-3，LABs的可再充电性依赖于在放电（氧化—还原反应）过程中形成还原产物（LixO2，主要是Li2O2），以及充电过程中（氧气释放反应）Li+转变回原始Li的金属状态。实际应用中，整个系统的能量转化效率低，倍率性能较差，有研究报道在保持比容量为1000mA·h/g的情况下最多只能实现100次循环，远远达不到实际需求。在影响LABs性能的各种因素中，正极（空气电极）材料的形态对于获得高比容量尤其重要，尤其是比表面积和孔隙率决定了放电产物的形态和数量。已有报道证明，rGO用于LABs电极时，首次放电比容量可达到8700mA·h/g，远高于其他碳基材料（1000～2000mA·h/g）。另外，rGO中原本存在的缺陷和官能团也可以对放电产物的形成起到催化作用，使得rGO成为LABs的理想电极材料之一。

图9-3　LABs工作原理图

石墨烯用于LABs的一些作用机理目前仍不清楚，需要进一步研究。并且，在我们评估石墨烯在LABs中的有效性之前，需要对石墨烯在其电解质中的稳定状态进行进一步研究。到目前为止，即使实现LABs的理论能量密度仍然很遥远，但使用rGO作为LABs正极材料或在正极中作为其他活性材料的催化剂，已经使LABs的性能得到了明显改善。

（4）钠—空气电池（SABs）

尽管SABs的理论能量密度仅为LABs的一半，但由于其原材料钠的储量丰富、生产成本低，在过去的几年中SABs受到越来越多关注。与锂相比，钠在放电过程中能够可逆地形成具有低电位的稳定超氧化物NaO2，这使SABs能够在首次放电之后以80%～90%的充电效率进行循环。然而，更稳定的过氧化物（Na2O2）形成过程的反应动力学慢，严重制约了充放电过程的速率，因此需要合适的催化剂加速电极反应的进行。

已有报道证明，在干燥空气条件下，rGO对Na2O2的形成具有显著的催化作用，这也是常规碳材料所不具备的特性。另外，石墨烯电极的微观结构是影响SABs比容量的关键因素之一。Liu等的研究发现，rGO可以作为氧还原和氧气释放反应的催化剂。此外，他们还研究了N掺杂的rGO纳米片，发现N掺杂引入的缺陷部位可以使放电产物的尺寸更小并且分布更均匀，因此相对于未掺杂N的rGO具有更高的比容量。虽然石墨烯用于SIBs技术还处于发展的早期阶段，但近几年的一系列研究发现证实了其广阔的研究前景。

即使不参与电化学反应，石墨烯也能在电化学储能器件中发挥重要作用。由于石墨烯具有良好的导电性（电导率大于2～3×104S/cm），因此常被用于金属离子电池电极材料的导电剂以及LSBs电极中碳基体的包覆材料，从而在添加量较低的情况下，仍能使电极材料具有较高的导电性，这样可以使活性物质在电极中的质量分数达到最大，更好地发挥电极的优异性能。除了能使电子进行有效的传输外，石墨烯优异的导热系数（1000～1500W/m·K）还有助于设备在大电流负载或特殊条件下散热，从而提高其安全性。

（1）锂离子电池（LIBs）

在复合电极中引入低成本的导电剂（如炭黑）是解决电极材料导电性能差的主要方法。天然石墨、Super P、乙炔黑等是常用的电极材料的导电剂，然而它们的导电性相对于石墨烯等结晶性碳材料来说相对较低。例如，将石墨烯或者其他碳质导电剂添加在不同形貌的硅纳米材料（例如阶纳米线）中，石墨烯作为导电剂的改性效果明显优于天然石墨和乙炔黑。Song等以人造石墨为原料，通过Staudenmaier法和快速热膨胀制备了石墨烯纳米片材料，作为导电剂与人造石墨混合制备负极材料。通过实验证实，由于其本身的电化学活性以及片层构建的导电网络结构，以石墨烯作为导电剂可以显著提高负极材料的容量和倍率性能。达到相同性能的前提下，使用石墨烯可以减少导电剂的添加量，有利于提高器件能量密度，减轻器件质量。但相比于传统的乙炔黑导电剂，石墨烯的高比表面积和表面官能团使其作为导电剂时的首次库仑效率下降。

此外，近年来也有研究者开始探索用石墨烯作为辅助材料来改性正极材料，包括钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。石墨烯拥有高比表面积、特殊的二维结构以及优异的电子传输能力，能解决正极材料局部电压过高所产生的极化问题，并有效改善正极材料的导电性能、循环性能和低温稳定性。在这些研究中，大部分都是利用GO作为形成石墨烯导电网络的来源，而且多数是将GO还原为rGO，并利用“一步法”将rGO与正极材料前躯体混合生成石墨烯复合材料。不同于在电极制备过程中将导电添加剂与正极活性材料研磨混合的传统方式，这种原位制备方法有利于形成小尺寸的正极材料微粒，而直接附着于rGO基体。其中小尺寸微粒也利于提高Li+的扩散能力；rGO形成的三维导电网络能够防止正极活性材料在充放电过程中的溶解，从而延长电池的循环寿命。测试结果表明，与传统的碳质添加剂相比，rGO可以更加显著地提高正极材料的倍率性能；并且根据活性正极材料的不同，其最高可提高160%的放电容量（以相同的电流速率）。然而，也有少数研究表明，在电极制备过程中以类似于传统方式将rGO与正极材料混合时，会对Li+的迁移速率产生负面影响，从而恶化复合正极材料的电化学性能。尽管如此，在大多数报道中，石墨烯用于正极材料时，与其他活性材料间的相互作用机理尚不完全明确；另外，炭黑更便宜，也更容易处理，因此rGO能否取代炭黑仍须不断探索。

（2）钠离子电池（SIBs）

如9.1.2中所介绍的，Na+相对于Li+较大的离子半径限制了可用于SIBs负极材料的选择，并且SIBs正极材料的选择也存在同样的问题。针对这种现象，最近研究开发出的层状氧化物用于其正极材料，表现出优异的电化学性能。然而，与用于LIBs的效果类似，它们通常具有较差的本征导电性，从而限制了SIBs的倍率性能。到目前为止，只有少数研究报道了可用于SIBs正极材料的石墨烯复合材料。尽管相关工作仍在研究进行中，但rGO的添加对材料整体的导电性的确有所改善，从而使其与单一正极材料相比，循环稳定性和倍率性都得到提高，这也在一定程度上证实了石墨烯作为SIBs正极材料添加剂应用的可行性。

（3）锂硫电池（LSBs）

LSBs通过金属锂（负极）和单质硫（正极）的氧化还原反应进行储能，理论上可以提供高达2600W·h/kg的能量密度。尽管硫资源丰富、元素成本低、毒性低、理论容量高（1672mA·h/g），但LSBs目前仍存在许多问题：（1）硫单质的氧化还原反应动力学缓慢；（2）能量转化效率低；（3）反应中间产物（多硫化物）在电解质中溶解使得活性物质损失，器件循环性能差；（4）电化学反应过程中硫的体积效应显著。石墨烯具有高导电性和捕获充/放电产物的能力，因此通过在电极材料中添加石墨烯有望成为解决这些问题的有效途径。有研究报道rGO和GO可以作为硫微米/纳米颗粒的沉积基底，尤其GO中环氧基和羟基的存在有利于含硫组分的锚定，从而有效抑制多硫化物的溶解。另外有研究发现，石墨烯/聚合物/硫复合材料用作LSBs的电极材料时，即使尚未实现循环性能和使用寿命的明显改善，但这种复合材料表现出高于1000mA·h/g的高容量。最近合成的石墨烯/硫复合物用于LSBs，测试分析其在比容量、库仑效率和循环稳定性方面都表现出良好的性能。从这些结果来看，石墨烯可能是在LSBs正极上封装硫的一种候选材料。以后研究的方向在于改进硫/石墨烯界面，以实现稳定的电化学性能。

石墨烯在电化学储能领域的快速发展应用，极大促进了镁离子电池（MIBs）等新型电池的研究应用。MIBs是金属离子电池家族的最新成员之一，具有高能量密度和环境友好的特性，有望成为LIBs的替代品。目前，关于MIBs的研究还处于早期探索阶段，但已经有学者尝试将石墨烯复合材料作为正极材料使用。尽管到目前为止，MIBs的相关研究取得的成果不尽如人意，但这些工作都为MIBs中的研发打下基础，也是石墨烯用于MIBs研究的开端。目前已有一些基于石墨烯作为活性电极材料的可充电MIBs的专利出现，也为石墨烯在MIBs中的研究起到推进作用。

另外，也有研究者将石墨烯用于改进钒氧化还原电池（VRFBs）。VRFBs利用酸性电解液分别在负极（V3+/V2+）和正极（[VO2+]/[VO2+]）中的氧化还原反应进行储能。石墨布或石墨毡等碳材料，由于优异的电化学稳定性和广泛的操作潜力而常被用作VRFBs电极材料。然而，尽管它们具有高的比表面积，但这些电极材料并不具有达到满足市场需求的电化学性能。因此，有人提出使用石墨烯复合材料来改善这种电极材料的电导率、动力学可逆性和电化学活性。在过去的几年中，针对石墨烯（包括GO、rGO）复合材料作为VRFBs电极的研究均显示出石墨烯负载碳电极具有良好的电化学性能，特别是在高峰值电流密度、降低过电位和降低电荷转移电阻等方面的作用效果显著。另外，最近有学者已成功将GO和商业石墨烯作为VRFBs离子交换膜中的添加剂，降低了VRFBs工作过程中钒的渗透，并能防止离子的交叉混合。

石墨烯在电池方面的应用成果不断促进着高性能新型二次电池的不断探索开发，虽然其市场化仍然很遥远，但发展前景十分广阔。